W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的屈服特性

國麗萍，聶冬雪，季軍美，王 磊，孫海英，鞠國帥

(1.東北石油大學 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責任公司 勘探開發研究院,黑龍江 大慶 163712；3.大慶油田設計院有限公司，黑龍江 大慶 163712)

走向深海的油氣資源開發是未來化石能源獲取的主要方式之一。海上油田所產原油大多為高含蠟原油。油氣-水管道混輸為深海油氣田所用的主要集輸工藝技術。油-水兩相在流經集輸工藝流程中的機泵組、閥件、管嘴、孔口、井筒時被高速攪拌剪切，易形成含蠟原油乳狀液[1]。由于原油中含有膠質、瀝青質等活性物質，部分乳狀液在管道中以油包水型(W/O)存在。鑒于海底的強對流換熱環境，當管道內流體的溫度降至原油析蠟點以下時，蠟晶開始析出、交聯、圍繞在分散相液滴周圍，最終形成水滴被包裹在蠟晶結構之中的膠凝體系。低溫含蠟原油本身具有復雜的屈服特性，由于分散相液滴的存在，致使W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的屈服特性更為復雜。

屈服特性是油-水兩相混輸管道停輸再啟動的重要物性參數。只有當泵提供的壓力大于輸送介質的屈服應力時，輸送介質才能屈服產生流動。學者們對含蠟原油乳狀液膠凝體系的屈服特性做過很多研究[2-3]，認為只有當剪切應力加載積累的形變大于屈服應變時，膠凝體系才能發生屈服，其屈服應力、屈服時間與剪切應力加載方式及加載量有關。對于頻繁停輸、間歇輸送以及“活動管道”等工況，原油處于膠凝、屈服、流動、結構恢復、再屈服的過程，原油結構恢復后的屈服特性文獻報道很少。對于W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的屈服特性，以及結構恢復后再次屈服的研究尚未見報道。筆者基于剪切應力線性增加和恒定剪切應力2種加載模式，研究了W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的屈服判據、屈服特征量的影響因素以及體系結構恢復特性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗所用油樣取自大慶油田和中原油田的外輸原油(分別簡稱為大慶原油和中原原油)，水為自來水。按照石油天然氣行業標準，利用差示量熱掃描法測得大慶原油、中原原油的含蠟質量分數分別為20.54%、17.75%，析蠟溫度分別為36.66、52.55 ℃，當加熱溫度為50 ℃時，2種原油凝點分別為33.3、33.7 ℃，20 ℃時的密度分別為862.3、865.5 kg/m3。為消除油樣的熱歷史和剪切歷史記憶效應，對實驗油樣在80 ℃時進行預處理。在確保乳狀液在整個屈服實驗過程中穩定的前提下，綜合考慮原油的析蠟特性，確定W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的配制條件，見表1所示。按表1條件分別制備出大慶原油含水體積分數為10%、20%、30%、40%和中原原油含水體積分數為10%、20%、30%、40%、50%、60%的乳狀液膠凝體系。

表1 W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系制備條件Table 1 Preparation conditions of the W/O waxy crude oil emulsion cementitious system

1.2 分析表征

含蠟原油及其乳狀液屈服特性采用德國HAAKE MARSⅢ流變儀測試，選用Z41同軸圓筒測量系統，搭載德國HAAKEA25程控水浴作為控溫系統，其控溫精度為0.1 ℃。凝點采用上海昌吉地質儀器有限公司的SYD-510型石油產品凝點儀測定。析蠟特性使用美國TA公司的TA2000/MDSC2910型調制式差示量熱掃描儀測量。乳狀液配制使用德國IKA公司的RW20型攪拌器，選用四葉45°斜槳為攪拌槳；配置乳狀液采用德國HAAKEA25水浴，其溫控精度為0.1 ℃。

1.3 W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系特性實驗

對2種含蠟原油及其不同含水體積分數乳狀液在最低實驗溫度下(大慶原油為33 ℃，中原原油為35 ℃)進行時間掃描實驗，以儲能模量增加率小于1%對應的時間作為其膠凝結構充分形成所需的時間，得出：大慶油樣、中原油樣膠凝結構形成分別需恒溫靜置40、45 min。對于膠凝體系的屈服過程，剪切應力加載量過大，屈服時間短[2-4]，屈服過程實驗數據記錄不充分，如果剪切應力加載量過小，乳狀液膠凝體系在允許實驗時間內可能不屈服。為確定合理的實驗剪切應力加載量，進行了乳狀液膠凝體系應力掃描實驗，鑒于乳狀液的凝點隨含水體積分數升高而升高[5-6]，對最高含水體積分數的2種含蠟原油乳狀液膠凝體系在不同實驗溫度下進行了應力掃描實驗。將制備好的脫水原油及新鮮乳狀液立即裝入流變儀的測量筒內，然后以0.5 ℃/min的速率靜態降溫至凝點附近的實驗溫度。在實驗溫度下恒溫靜置至膠凝結構充分形成后(大慶油樣、中原油樣乳狀液分別恒溫靜置40、45 min)，進行剪切應力加載屈服特性實驗。共進行了2種剪切應力加載方式的實驗，其一是恒剪切應力加載實驗，每種含水體積分數乳狀液膠凝體系分別在80、90、100、110、120 Pa共5個應力工況下進行了恒剪切應力加載實驗；其二是剪切應力線性增加加載實驗，每種含水體積分數乳狀液膠凝體系分別在0.125、0.250、0.500、1.000、1.500 Pa/s共5個速率下進行了剪切應力增加速率的實驗，數據點每0.1 s記錄1次。

W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系經過充分剪切屈服后，分別恒溫靜置30、60 min，待膠凝結構有一定恢復后再重復上述2種實驗。

2 結果與討論

屈服是膠凝體系結構開始裂解并產生流動的行為[7]。含蠟原油乳狀液膠凝體系屈服行為的微觀機理是蠟晶空間網狀結構的脆性斷裂。W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系由于分散相液滴的存在使屈服過程延性增強[8]，實驗中屈服點可由體系剪切速率變化率隨時間變化曲線的拐點確定[9]。

2.1 影響W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系屈服應變的因素

2.1.1 剪切應力加載的影響

屈服應變為膠凝體系結構開始裂解產生流動時的形變。當使用不同剪切應力加載模式時，含蠟原油膠凝體系的屈服應變數值相同，可用作膠凝含蠟原油屈服的判據[10]。筆者考察了2種W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系在2種剪切應力加載模式(恒剪切應力加載和剪切應力線性增加加載)、10個溫度下200組屈服應變實驗，圖1為34 ℃時大慶原油不同含水體積分數的乳狀液膠凝體系在2種剪切應力加載模式下的屈服應變變化曲線。由圖1可見：在相同含水體積分數的大慶含蠟原油乳狀液膠凝體系中，當加載不同剪切應力和不同應力增加速率時，原油乳狀液膠凝體系的屈服應變均變化不大，且2種加載模式下的屈服應變相差不大。分析全部實驗數據(587700個數據點)，結果表明，每個實驗溫度時的屈服應變實驗數據均表現與圖1相同的規律，乳狀液膠凝體系的屈服應變不隨加載方式和加載量變化。因此，屈服應變可作為乳狀液膠凝體系的屈服判據。

φ(H2O)=0%; φ(H2O)=10%; φ(H2O)=20%; φ(H2O)=30%; φ(H2O)=40%圖1 34 ℃時大慶原油乳狀液膠凝體系在2種剪切應力加載模式下的屈服應變(γy)特性Fig.1 The characteristics of yield strain (γy)of the Daqing crude oil emulsion cementitious system at 34 ℃ based on two shear stress loading modes(a)Constant shear stress (τ)vs γy;(b)Shear stress linear increase (υτ)vs γyThe shear stress loading range is 0—140 Pa.

W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的微觀結構是分散相液滴水被包裹在原油蠟晶空間網狀結構之中，如圖2所示[11]。由圖2可知，W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系屈服行為的微觀機理是在應力剪切加載的作用下，其體系內微觀結構發生形變(用應變表征)，直至破壞過程，既包括蠟晶結構的形變，也包括分散相液滴的形變[12]。由2.1.1節可知，當剪切應力加載產生的形變積累達到屈服應變時，乳狀液膠凝體系開始屈服。但由于乳狀液膠凝體系中蠟晶結構和分散相液滴的占比不同，應變的積累不同，其屈服狀況不同。

Blue ball represents water droplet;Black ball represents wax crystal;Black line represents intermolecular connection圖2 W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系形態示意圖[11]Fig.2 The diagram of the W/O waxy crude oil emulsion cementitious system morphology[11]

2.1.2 含水體積分數的影響

35 ℃時中原原油乳狀液膠凝體系在恒剪切應力加載模式下屈服應變隨含水體積分數的變化特性如圖3(a)所示，34 ℃時大慶原油乳狀液膠凝體系在應力線性增加加載模式下屈服應變隨含水體積分數的變化特性如圖3(b)所示。

由圖3可知：2種剪切應力加載模式下，W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的屈服應變均隨體系含水體積分數增大而增大。該規律與Paso等[13]研究結論一致。究其原因，W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系屈服過程中，除了原油蠟晶結構的脆性斷裂外，還有分散相液滴界面膜產生較大的彈性應變[8]。該體系含水體積分數增大，其分散相液滴體積占比增加，界面膜面積增大，體系的彈性應變增大。即W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系含水體積分數增大，導致W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系彈性增強，屈服應變增大。直至乳狀液膠凝體系發生轉相，其屈服應變一直具有增大趨勢，且屈服應變在高含水體積分數下的增加幅度明顯高于低含水體積分數下的增加幅度。

圖3 乳狀液膠凝體系屈服應變(γy)隨含水體積分數的變化曲線Fig.3 The curves of yield strain (γy)with water volume fraction of the emulsion cementitious system(a)Constant shear stress,T=35 ℃,Zhongyuan crude oil;(b)Shear stress linear increase，T=34 ℃，Daqing crude oil The shear stress loading range is 0—140 Pa.

2.2 影響W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系屈服剪切速率的因素

2.2.1 剪切應力加載模式的影響

剪切速率是原油管道輸送工藝技術的重要參數之一，原油屈服剪切速率是管道內原油停輸再啟動開始流動時的應變速率[13-14]。筆者考察了2種原油分別在2種剪切應力加載模式(恒剪切應力加載和剪切應力線性增加加載)下，10個溫度時的200組乳狀液膠凝體系屈服實驗的屈服剪切速率。圖4為34 ℃時大慶原油乳狀液在恒剪切應力加載模式下屈服剪切速率隨剪切應力加載量的變化曲線。由圖4可知，W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的屈服剪切速率隨加載剪切應力的增大而增大。這是因為，不同加載剪切應力下的乳狀液膠凝體系屈服應變相同，增加剪切應力加載量使乳狀液膠凝體系應變積累到達屈服應變的時間縮短，因此，W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系屈服剪切速率增加。

圖4 34 ℃時大慶原油乳狀液膠凝體系在恒剪切應力加載下的屈服剪切速率曲線Fig.4 The curves of yield shear rate of the Daqing crude oil emulsion cementitious system based on the constant shear stress loading at 34 ℃

圖5為35 ℃時大慶原油乳狀液膠凝體系在剪切應力線性增加加載模式下，屈服剪切速率隨剪切應力增加速率的變化曲線。由圖5可知，W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的屈服剪切速率隨加載剪切應力增加速率的增大而增大；這是因為，加載時間相同時，增大加載剪切應力增加速率，剪切應力加載量增大，W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的剪切應變積累速率增加，其屈服剪切速率增加。

圖5 35 ℃時大慶原油乳狀液膠凝體系在剪切應力線性增加加載下的屈服剪切速率曲線Fig.5 The curves of yield shear rate of the Daqing crude oil emulsion cementitious system based on the shear stress linear increase loading at 35 ℃ The shear stress loading range is 0—140 Pa.

2.2.2 含水體積分數的影響

在恒剪切應力加載模式下，34 ℃時大慶原油乳狀液膠凝體系屈服剪切速率隨含水體積分數的變化曲線如圖6所示；在應力線性增加加載模式下，35 ℃時大慶原油乳狀液膠凝體系屈服剪切速率隨含水率的變化曲線如圖7所示。由圖6、圖7可知，2種剪切應力加載模式下，大慶原油乳狀液膠凝體系屈服剪切速率均隨體系含水率的增大而減小。究其原因，W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系屈服過程中，由于分散相液滴界面膜彈性形變導致屈服延遲，其體系含水體積分數增大則分散相界面膜面積增大，體系屈服延性增強，屈服剪切速率增大。這與文獻[14-15]研究結論相一致：隨著乳狀液含水體積分數的上升，原油乳狀液膠凝體系抑制剪切速率增加的趨勢越明顯。

圖6 34 ℃時大慶原油乳狀液膠凝體系不同剪切應力下屈服剪切速率與含水體積分數的關系曲線Fig.6 The curves of yield shear rate with water volume fraction of the Daqing crude oil emulsion cementitious system at 34 ℃ and different shear stress loadings

2.3 影響W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系結構恢復特性的因素

W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的屈服特性是其結構強度的表征[16-18]。以屈服應變及屈服應變比例系數表征乳狀液膠凝體系的結構恢復程度，其中屈服應變比例系數(Kγ)定義為相同剪切應力加載作用于結構完全形成和結構恢復(經歷剪切后恒溫靜置)2種乳狀液膠凝體系的體系屈服應變的比值。由定義可知，W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系結構恢復程度越低，屈服應變越大，屈服應變比例系數越小。

2.3.1 恒溫靜置時間的影響

圖8分別為34 ℃時大慶原油乳狀液膠凝體系在2種結構恢復(剪切后恒溫靜置30 min和60 min)和結構完全形成3種結構狀態下，恒剪切應力加載和剪切應力線性增加加載2種模式下的屈服應變。由圖8可見：含蠟原油及W/O型原油乳狀液膠凝體系在剪切后，經過30 min和60 min的恢復時間，其屈服應變都大于首次屈服應變(結構完全形成時加載)，說明恒溫靜置能使其結構有所恢復，但是沒有完全恢復；2種剪切應力加載模式下，恒溫靜置60 min時的屈服應變均小于30 min時的，表明恒溫靜置60 min時W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的結構恢復程度均略好于靜置30 min時的。究其原因，W/O型原油乳狀液膠凝體系的屈服機理是蠟晶結構破壞和分散相液滴變形共同作用的結果，其中，蠟晶結構恢復速率較慢且不能完全恢復[3，19]，而分散相液滴的形變較易恢復[16]。在首次屈服、經歷剪切再恒溫靜置30 min后，雖然該體系的原油蠟晶結構已經得到恢復，但也只是部分恢復；而其分散相液滴形變恢復程度較高，甚至完全恢復，因此，與相同剪切應力加載下的屈服應變相比，首次屈服應變大很多。該體系恒溫靜置60 min再次剪切加載應力，鑒于此時乳狀液膠凝體系的原油蠟晶結構沒有完全恢復，屈服應變的主要貢獻者是分散相液滴的形變，因此恒溫靜置60 min和30 min后，W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的屈服應變相差不大。

圖8 34 ℃時大慶原油乳狀液膠凝體系在2種剪切應力加載模式下的屈服應變(γy)Fig.8 The figure of yield strain (γy)of the Daqing crude oil emulsion cementitious system based on two shear stress loading modes at 34 ℃(a)Constant shear stress;(b)Shear stress linear increase

2.3.2 剪切應力加載的影響

圖9分別為大慶原油乳狀液膠凝體系在2種剪切應力加載模式下恒溫靜置60 min的屈服應變比例系數變化曲線。由圖9可知，隨著剪切應力加載量和加載速率的增加，W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的屈服應變比例系數增大，表明該體系的結構恢復程度變差。究其原因，增加剪切應力加載量，剪切程度增強，W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系原油蠟晶結構的破壞和分散相液滴的形變程度同時增加，雖然分散相液滴形變的恢復能力較好，但由于原油蠟晶結構恢復較慢且只能部分恢復[20-21]，故導致W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系結構恢復程度變差。

圖9 大慶原油乳狀液膠凝體系在2種剪切應力加載模式下的屈服應變比例系數(Kγ)變化曲線Fig.9 The curves of proportional coefficient (Kγ)of yield strain of the Daqing crude oil emulsion cementitious system based on two shear stress loading modes(a)Constant shear stress,T=34 ℃,Static for 60 min；(b)Shear stress linear increase,T=35 ℃,Static for 60 min The shear stress loading range is 0—140 Pa.

2.3.3 W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系含水體積分數的影響

圖10為大慶原油乳狀液在2種剪切應力加載模式下恒溫靜置后的屈服應變比例系數隨體系含水體積分數的變化曲線。由圖10可知，2種剪切應力加載模式中，屈服應變比例系數均隨W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系含水體積分數增大而減小，表明W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系結構恢復程度隨乳狀液膠凝體系含水體積分數增大而增強。

圖10 大慶原油乳狀液膠凝體系的屈服應變比例系數(Kγ)隨含水體積分數變化曲線Fig.10 The curves of proportional coefficient (Kγ)of the yield strain of Daqing crude oil emulsion cementitious system with water volume fraction(a)Constant shear stress,T=34 ℃,Static for 60 min;(b)Shear stress linear increase,T=35 ℃,Static for 30 min The shear stress loading range is 0—140 Pa.

Haj-shafiei等[22]研究表明，乳狀液凝膠體系中液滴自身具有彈性，當含水體積分數高時，乳狀液凝膠體系的蠕變柔量小，變形恢復比例大；當含水體積分數低時，由于包裹分散相液滴的原油蠟晶網絡結構較脆，乳狀液凝膠體系易發生不可恢復變形。孫廣宇等[16]發現，隨著體積含水體積分數的增大，乳狀液凝膠的瞬時回彈變形所占的比例增大，即體系的彈性增強，乳狀液凝膠體系結構的不可恢復比例隨著含水體積分數的增大而減小。實驗中由于W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的分散相液滴被包裹在原油蠟晶網絡結構中，屈服過程同時發生蠟晶結構的斷裂和分散相液滴的變形。蠟晶結構的斷裂不能完全恢復，而分散相液滴的變形較容易恢復，隨著乳狀液凝膠體系含水體積分數的增大，蠟晶結構體積占比降低，因此乳狀液凝膠體系恢復程度變好。

3 結 論

(1)乳狀液凝膠體系的屈服應變不受剪切應力加載模式、剪切應力加載量的影響，可作為W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的屈服判據。

(2)由于分散相液滴的存在增加了W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系的彈性，隨乳狀液體系含水體積分數的增大，屈服應變增大，屈服剪切速率減小，體系恢復度增加。結合油田生產實際的集輸管道流動安全保障問題，隨著W/O型含蠟原油乳狀液含水體積分數的增大，停輸再啟動時所需泵提供壓力增大，安全停輸時間縮短。

(3)增大剪切應力加載量或剪切應力增加速率，W/O型含蠟原油乳狀液膠凝體系屈服剪切速率增大，乳狀液凝膠體系的結構恢復程度變差。