克勞斯硫回收運行出現的問題及處理

楊 杰，閆璐璐

(河南晉煤天慶煤化工有限責任公司， 河南沁陽 454500)

河南晉煤天慶煤化工有限責任公司年產30萬t合成氨、52萬t尿素、副產5×108m3工業燃氣(LNG)項目中，硫回收裝置采用荷蘭荷豐技術公司(簡稱荷蘭荷豐)的超優組合克勞斯硫回收工藝，設計最大酸性氣處理能力為5 021 m3/h。克勞斯硫回收系統主要由酸氣燃燒、四級克勞斯反應、尾氣焚燒爐和復合胺法脫硫等環節組成，硫回收裝置產品為液體硫黃和固體硫黃顆粒。

1 克勞斯硫回收裝置工藝流程

低溫甲醇洗系統來的酸性氣，在主燃燒爐內部分燃燒轉化，其中的H2S經氧化燃燒部分轉化為SO2。工藝氣經過第一、第二反應器后，大部分H2S和SO2(包括部分COS)轉化為單質硫和水，氣態單質硫在硫冷凝器冷凝為液硫。在第二反應器中增加超優反應器，在其中裝填還原催化劑，將工藝氣中的SO2還原生成單質硫和H2S，工藝上維持第三反應器出口H2S與SO2體積比為2∶1。經過第三反應器的工藝氣后進入第四反應器(超級克勞斯反應器)，在特殊催化劑的作用下，搭配氧化空氣和H2S，工藝氣直接被氧化成單質硫和水。從第四反應器來的尾氣以及從液硫池來的排放氣中含有一定的硫化物，這些硫化物需要在焚燒爐中進行燃燒反應。尾氣經余熱鍋爐和脫鹽水預熱器后，尾氣溫度降至145 ℃，進入復合胺法脫硫洗滌塔，經過洗滌水冷卻降溫、除塵后，通過增壓風機送入復合胺吸收塔脫硫，脫硫后的尾氣從塔頂排出，經過玻璃鋼管道送至鍋爐脫硝，當符合排放標準后排放[1]。克勞斯硫回收流程見圖1。

圖1 克勞斯硫回收流程示意圖

2 處理措施

2.1 反應器床層積碳，生成黑硫黃

2.1.1 問題描述

荷蘭荷豐設計主燃燒爐(F61501)采用液氮洗分離出的富甲烷氣(其中CH4質量分數為91.19%、N2質量分數為3.19%、CO質量分數為2.13%、H2質量分數為3.49%)摻燒，純氧和空氣助燃。實際運行中，由于酸性氣中夾帶甲醇以及富甲烷氣不完全燃燒時產生的積碳，導致硫黃產品發黑；同時，由于長時間積碳堵塞硫冷凝器、液硫管道和液硫封，導致主燃燒爐空氣壓力上漲，系統無法正常運行[2]。

2.1.2 處理措施

利用大修停車，清洗低溫甲醇洗熱再生塔冷凝器列管，降低富甲烷氣溫度(由清洗前溫度為32 ℃降至清洗后溫度為26 ℃)，減少酸性氣夾帶甲醇量。根據實際運行情況，將摻燒的甲烷氣全部退出，由酸性氣配氧氣和空氣燃燒，主燃燒爐溫度維持在1 050 ℃左右。調整后，主燃燒爐耗氧量降低，主燃燒爐空氣壓力明顯降低，液體硫黃產品質量得到保證。

2.2 硫冷凝器列管內漏，催化劑泡水

2.2.1 問題描述

硫冷凝器用于冷凝反應生成氣態單質硫，并副產0.6 MPa的低壓蒸汽。運行過程中，內部換熱列管出現漏點，反復堵漏后未能處理，鍋爐水泄漏至第二反應器，導致其中的催化劑泡水，影響系統正常運行。

2.2.2 處理措施

因硫會對硫冷凝器內部換熱列管焊縫產生腐蝕，為了正常生產，將硫冷凝器原材質Q345R更改為不銹鋼。更換后，硫冷凝器列管再無泄漏現象，設備運行穩定。

2.3 酸性氣壓力波動大，燃燒爐爐溫不穩定

2.3.1 問題描述

實際生產過程中，進主燃燒爐酸性氣因壓力周期性波動造成流量不穩定，控制爐溫困難。經多方面檢查并分析后，發現低溫甲醇洗酸性氣分離器(SO4)頂部出口氣相管線前后壓差高，底部排出的甲醇中氨質量濃度高達50 mg/L。在SO4頂部設計有除沫器，銨鹽在此處聚集，導致了酸性氣排出不暢，影響系統正常運行。

同時SO4底部設計有“U”型彎，正常運行時會保持一定的液位，起到液封的作用。實際運行過程中，SO4液位有周期性波動現象，導致酸性氣壓力隨之波動。

2.3.2 處理措施

針對SO4頂部銨鹽結晶，調節水冷器循環水回水閥將水冷器氣相出口溫度提高到60 ℃，同時SO4出口溫度上漲至0 ℃以上，經過10 min復熱，再將循環水回水閥恢復至正常開度，酸性氣管線壓差明顯降低。

針對SO4液位周期性波動，判斷是設備高度落差而產生虹吸現象。利用系統停車大修，在SO4“U”型排液管線最高點和進口管線處增加聯通管線。投入使用后，SO4保持一定的液位，起到液封作用的同時，避免了酸性氣壓力周期性波動，保證克勞斯硫回收系統的穩定運行。

2.4 液體硫黃產品酸度高

2.4.1 問題描述

生產出的液體硫黃產品酸度不合格，嚴重影響液硫產品銷量和價格。

2.4.2 處理措施

利用停車大修，在液硫池內加裝氮氣汽提管線，降低液體硫黃中酸性氣體的分壓，將酸性氣體釋放出來，達到降低液硫產品酸度的目的[3-4]。表1為技改后的液體硫黃產品酸度分析結果。

表1 液體硫黃產品酸度分析結果

3 結語

從全國石油化工、煤化工行業整體來看，大多數裝置處理酸性氣都采用克勞斯硫回收工藝。為保證克勞斯硫回收工段安全穩定長周期運行，針對裝置中出現的不同問題，采取了相應的處理措施后,硫回收裝置的連續運行時間得到了保證，為全廠的安全、環保工作打下了良好的基礎。