TiO2摻雜用于調(diào)變α?Al2O3中空纖維膜燒結(jié)性能與表面性質(zhì)

劉 華 高雪超 彭 莉 顧學紅

(南京工業(yè)大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京 211816)

0 引 言

陶瓷膜具有良好的熱化學穩(wěn)定性與機械性能，在苛刻體系的分離中具有明顯優(yōu)勢[1?3]。然而，管式或平板陶瓷膜產(chǎn)品裝填密度低[4]、生產(chǎn)成本高，制約了其大規(guī)模應用。中空纖維陶瓷膜具有比表面積高、裝填密度大的優(yōu)點[1,5]，可以顯著降低陶瓷膜的生產(chǎn)成本，有利于設備小型化，日益受到人們的關(guān)注。

目前，陶瓷中空纖維膜的制備方法主要有擠出成型法[6]和相轉(zhuǎn)化法[1]。其中，相轉(zhuǎn)化法制備的陶瓷中空纖維膜具有指狀孔與海綿層分布的非對稱結(jié)構(gòu)，可有效降低中空纖維膜的傳質(zhì)阻力，提高膜的滲透性。然而，陶瓷中空纖維膜的機械強度問題是其實現(xiàn)工業(yè)應用面臨的挑戰(zhàn)[7]。本課題組前期研制出四通道α?Al2O3陶瓷中空纖維膜[8]，利用交錯聯(lián)結(jié)的結(jié)構(gòu)顯著提高了陶瓷中空纖維膜的機械強度。將該種陶瓷膜作為載體用于制備NaA分子篩膜，滲透通量高達12.8 kg·m-2·h-1[9]。然而，由于α?Al2O3載體表面分子篩附著位點少、作用力弱，不利于分子篩膜的交互生長，導致膜性能重復性差。

基于載體表面分子篩附著位點少、作用力弱的缺點，研究者通常在載體表面引入功能基團(如羥基、氨基)，通過與分子篩晶體形成共價鍵，吸引分子篩基本單元吸附在載體表面，形成分子篩晶核，進而增加載體表面的分子篩附著位點，最終達到促進分子篩膜交互生長的目的[10?12]。Huang等[10]在氧化鋁載體表面涂覆一層多巴胺，提高載體表面的羥基含量，通過與分子篩形成共價鍵，從而促進LTA分子篩基本單元吸附在載體表面，進而獲得均勻致密的LTA分子篩膜。Caro等[11]利用3?氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修飾氧化鋁載體，增加載體表面氨基含量，通過與分子篩形成共價鍵，從而促進分子篩基本單元吸附在載體表面，最終制備出LTA分子篩膜與ZIF?95分子篩膜。Huang等[12]利用APTES修飾氧化鋁載體表面，增加載體表面氨基含量，通過與ZIF?9分子篩形成共價鍵，從而促進ZIF?9分子篩基本單元吸附在載體表面，進而形成連續(xù)致密的ZIF?9分子篩膜。然而，Das等[13?14]發(fā)現(xiàn)由于有機修飾層熱穩(wěn)定性差，導致高溫環(huán)境會顯著降低分子篩膜的分離性能。采用無機材料進行修飾可以解決此類問題。

我們通過在紡絲液中摻入TiO2粉體，制備富含羥基的四通道α?Al2O3中空纖維膜。一方面，TiO2材料本身富含羥基，可以提高中空纖維膜表面的羥基含量；另一方面，TiO2可以與α?Al2O3顆粒發(fā)生固相燒結(jié)反應，從而促進α?Al2O3中空纖維的燒結(jié)行為。系統(tǒng)考察了TiO2含量與燒結(jié)溫度對中空纖維微結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)的影響，并在該載體上成功制備出高質(zhì)量的CHA分子篩膜。

1 實驗部分

1.1 四通道中空纖維的制備

采用相轉(zhuǎn)化-高溫燒結(jié)技術(shù)制備四通道TiO2摻雜α?Al2O3(TiO2/Al2O3)中空纖維膜[8,15]，具體操作流程如下：首先將聚醚砜(PESf)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP)混合，隨后摻入一定量的TiO2(d50≈20 nm，d50為TiO2累計粒度分布百分數(shù)達到50%時對應的粒徑)粉體，強力攪拌1 h形成聚合物溶液。接著，將一定量的氧化鋁粉體(α?Al2O3，d50≈1 μm)加入至聚合物溶液中，繼續(xù)強力攪拌24 h，獲得均一穩(wěn)定的紡絲液，其中nTiO2/nα?Al2O3=0%、1%、2%、3%、4%，mα?Al2O∶3mPES∶fmNMP∶mPVP=56.5∶9.5∶32.5∶1.5。紡絲液在室溫下經(jīng)真空脫泡后，從四通道噴絲頭擠出，進入外凝固浴(水)中，浸泡24 h進一步固化。四通道噴絲頭有4個相同尺寸的內(nèi)管，出絲口內(nèi)徑為5.6 mm，內(nèi)管內(nèi)徑為1.3 mm。擠出速度設為25 mL·min-1，空氣間距設為100 mm，內(nèi)凝固浴(水)流速設為40 mL·min-1。中空纖維生坯在室溫環(huán)境下晾干后置于高溫爐中在1 300～1 500℃下焙燒5 h，最終獲得純α?Al2O3中空纖維膜和TiO2/Al2O3中空纖維膜成品。以上所有藥品均為國產(chǎn)工業(yè)級原料。

1.2 CHA分子篩膜的制備

將所制備的中空纖維膜作為載體用于合成CHA分子篩膜。在膜合成之前，使用浸漬提拉法將CHA球磨晶種涂覆在載體外表面并在70℃下干燥2 h，備用。利用二次生長法制備CHA分子篩膜，將一定量的偏鋁酸鈉(NaAlO2，國藥集團化學試劑有限公司，41% Al2O3)、氫氧化鈉(NaOH，國藥集團化學試劑有限公司，≥98%)以及氯化膽堿(CC，國藥集團化學試劑有限公司，≥98%)加入到去離子水中，連續(xù)攪拌，待溶液澄清后，再緩慢滴加一定量30%的硅溶膠(SiO2，Sigma?Aldrich)，攪拌 2 h，獲得均勻的合成液，合成液中SiO2、NaAlO2、CC、NaOH、H2O的質(zhì)量比為17.68∶0.46∶2.11∶2.95∶58.49。將合成液倒入裝有中空纖維載體的高壓合成釜中，密封后置于140℃的烘箱中水熱合成10 h，CHA分子篩膜詳細制備過程見本課題組前期工作[16]。

1.3 表 征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S4800，Hita?chi)分析中空纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓為5 kV；采用X射線衍射(XRD，MiniFlex 600，Rigaku)表征中空纖維膜的相組成，以CuKα靶為輻射源，波長為0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為15 mA，衍射范圍為10°～60°；采用孔徑分析儀(PSDA?20，南京高謙功能材料科技有限公司)表征中空纖維膜的平均孔徑；采用阿基米德法表征中空纖維膜的孔隙率；使用化學滴定法測定中空纖維膜表面羥基濃度[17]。中空纖維膜的斷裂負荷按照GB/T 6569—2006執(zhí)行標準，采用微機控制電子萬能試驗機(SANS?CMT6203，深圳市新三思材料檢測有限公司)測試，跨距為40 mm，加載速率為0.5 mm·min-1。

采用實驗室自制裝置在室溫條件下測定四通道中空纖維膜純水滲透性，測試壓差為0.1 MPa，純水滲透通量以如下公式計算：

式中：Q為純水滲透通量(m3·m-2·h-1)；V為純水滲透總量(m3)；D為中空纖維膜外徑(m)；L為中空纖維膜有效長度(m)；t為測試時間(h)。

采用滲透汽化表征CHA分子篩膜的分離性能，滲透汽化裝置以及具體操作步驟見課題組前期工作[9,16]。CHA分子篩膜的分離因子(α)與滲透性能(J)分別用以下公式計算：

式中，yw/ye與xw/xe分別是滲透液和原料液中水與乙醇的質(zhì)量比例；W是滲透液中水的質(zhì)量(kg)；A為有效膜面積(m2)；t為操作時間(h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2摻雜對中空纖維微結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同燒結(jié)溫度、TiO2含量下制備的α?Al2O3中空纖維膜表面形貌的SEM圖。由圖1a、1b可以發(fā)現(xiàn)，當燒結(jié)溫度為1 300～1 350℃時，TiO2摻雜對中空纖維膜表面形貌幾乎沒有影響。由圖1c可知，當燒結(jié)溫度提高至1 400℃，相比純α?Al2O3中空纖維膜表面，TiO2/Al2O3中空纖維膜表面α?Al2O3顆粒粒徑明顯增大，這說明TiO2粉體的加入有利于α?Al2O3顆粒的生長。然而，TiO2含量對TiO2/Al2O3中空纖維膜表面形貌幾乎沒有影響。進一步將燒結(jié)溫度提高到1 450℃，由圖1d可以發(fā)現(xiàn)，相比純α?Al2O3中空纖維膜表面，TiO2/Al2O3中空纖維膜表面α?Al2O3顆粒進一步生長，膜表面致密性提高，開口數(shù)量顯著減少。另一方面，膜表面開口數(shù)量隨著TiO2含量的增加先減少后增多，這可能是因為過量的TiO2會抑制α?Al2O3顆粒的生長。將燒結(jié)溫度升高至1 500℃，TiO2/Al2O3中空纖維膜表面開口數(shù)量進一步減少，膜表面變得更加致密，此時TiO2含量對膜表面形貌沒有產(chǎn)生明顯的影響。實驗結(jié)果表明，TiO2摻雜可以促進α?Al2O3顆粒的燒結(jié)，從而降低α?Al2O3中空纖維膜的燒結(jié)溫度。

圖1 不同燒結(jié)溫度和TiO2含量下制備的α?Al2O3中空纖維膜外表面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of outer?surfaces of Al2O3hollow fiber membrane with different sintering temperatures and TiO2doping contents

圖2為不同燒結(jié)溫度下制備的TiO2/Al2O3中空纖維膜的XRD圖，其中TiO2摻雜量為1%。如圖所示，當燒結(jié)溫度低于1 450℃時，中空纖維中只存在α?Al2O3相和TiO2相。當燒結(jié)溫度為1 450℃時，中空纖維開始出現(xiàn)Al2TiO5相，此時TiO2的特征峰強度下降，這是由于TiO2可以與α?Al2O3反應。當燒結(jié)溫度提升到1 500℃時，此時只能檢測到Al2TiO5相和α?Al2O3相，TiO2特征峰完全消失。這些結(jié)果表明，TiO2可以通過與α?Al2O3發(fā)生固相反應，從而促進四通道α?Al2O3中空纖維膜的燒結(jié)。

圖2 不同燒結(jié)溫度下TiO2/Al2O3中空纖維的XRD圖Fig.2 XRD patterns of TiO2/Al2O3hollow fibers sintered at different temperatures

在燒結(jié)過程中，TiO2與α?Al2O3發(fā)生固相反應，此時Ti4+取代α?Al2O3晶格中Al3+的位置，從而提高晶體中原子的擴散性[18]，進而促進了α?Al2O3顆粒之間的頸部燒結(jié)。由于Al2TiO5晶體具有各向異性，其本身力學性能較差[19?20]，而新生成的 Al2TiO5存在于α?Al2O3晶體界面處[21]，因此 TiO2含量過高會造成α?Al2O3晶體界面完全被Al2TiO5包裹，從而降低α?Al2O3顆粒之間頸部連接的力學性能。為此，我們進一步考察了TiO2含量對中空纖維中Al2TiO5含量的影響。圖3為燒結(jié)溫度為1 500℃時，中空纖維中Al2TiO5特征峰相對強度隨TiO2含量變化的關(guān)系，其中相對強度定義為 Al2TiO5特征峰(18.80°)與α?Al2O3特征峰(57.89°)峰強的比值(I1/I2)。由圖3可知，隨著TiO2含量的增加，Al2TiO5相對強度隨之提高，說明中空纖維中Al2TiO5含量隨著TiO2含量的增加而增加。

圖3 燒結(jié)溫度為1 500℃時TiO2含量對TiO2/Al2O3中空纖維膜中Al2TiO5特征峰相對強度的影響Fig.3 Effects of TiO2content on the relatively intensity of characteristic peak of Al2TiO5for TiO2/Al2O3 hollow fibers sintered at 1 500℃

2.2 TiO2摻雜對中空纖維性能的影響

圖4和圖5分別是不同燒結(jié)溫度下TiO2/Al2O3中空纖維膜的孔隙率與平均孔徑隨TiO2含量的變化趨勢圖。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，純α?Al2O3中空纖維膜的孔隙率從64.75%略微降低到55.07%。然而，當摻雜TiO2粉體之后，中空纖維膜的孔隙率出現(xiàn)明顯的下降。當TiO2摻雜量為1%、燒結(jié)溫度從1 350℃提升至1 500℃時，中空纖維膜的孔隙率從62.90%降到27.64%。實驗結(jié)果表明，TiO2摻雜可以有效地促進α?Al2O3中空纖維的燒結(jié)。當燒結(jié)溫度提升至1 500℃時，中空纖維膜的孔隙率隨TiO2含量的增加略有增加，這可能是由于過量的TiO2抑制了α?Al2O3顆粒的燒結(jié)。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，不同燒結(jié)溫度下制備的TiO2/Al2O3中空纖維的平均孔徑隨TiO2含量的變化趨勢略有不同。當燒結(jié)溫度為1 350℃，中空纖維膜的平均孔徑隨著TiO2含量的增加而下降；但是當燒結(jié)溫度為1 400℃時，中空纖維膜的平均孔徑隨著TiO2含量的增加出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在TiO2含量為1%時，中空纖維膜的平均孔徑最小，為0.188 μm。當燒結(jié)溫度上升至1 450℃且TiO2含量為1%和2%時，中空纖維膜的孔徑變得十分窄小，超出孔徑測試儀檢測下限，而在TiO2含量為3%和4%時，中空纖維膜的孔徑分別是0.109和0.119 μm。當燒結(jié)溫度為1 500℃時，TiO2/Al2O3中空纖維膜表面燒結(jié)致密，其平均孔徑超出孔徑測試儀檢測下限。

圖4 不同燒結(jié)溫度下的TiO2/Al2O3中空纖維孔隙率隨TiO2含量的變化Fig.4 Porosity of TiO2/Al2O3hollow fibers sintered at different temperatures as a function of TiO2 content

圖5 不同燒結(jié)溫度下的TiO2/Al2O3中空纖維平均孔徑隨TiO2含量的變化Fig.5 Mean pore size of TiO2/Al2O3hollow fibers sintered at different temperatures as a function of TiO2 content

圖6為不同燒結(jié)溫度下TiO2/Al2O3中空纖維膜斷裂負荷隨TiO2含量的變化趨勢圖。由圖可以發(fā)現(xiàn)，中空纖維膜的斷裂載荷隨TiO2含量的增加而增大。然而，當燒結(jié)溫度超過1 450℃、TiO2含量為4%時，TiO2/Al2O3中空纖維的斷裂負荷出現(xiàn)輕微的下降，其主要原因是過量的TiO2抑制了α?Al2O3顆粒之間的頸部燒結(jié)。圖7是不同燒結(jié)溫度下TiO2/Al2O3中空纖維膜純水滲透通量隨TiO2含量變化的趨勢圖。由圖可以發(fā)現(xiàn)，在摻雜TiO2之后，中空纖維膜的純水滲透通量出現(xiàn)明顯下降，但隨著燒結(jié)溫度的提高，TiO2含量對TiO2/Al2O3中空纖維載體純水滲透通量的影響會隨之改變。當燒結(jié)溫度為1 350℃時，在摻雜TiO2之后，中空纖維膜純水滲透通量出現(xiàn)明顯的降低。在TiO2含量超過1%之后，此時TiO2含量對中空纖維膜純水滲透通量的影響不明顯。當燒結(jié)溫度為1 400℃時，中空纖維膜的純水滲透通量隨著TiO2含量的變化呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢。當燒結(jié)溫度為1 450℃時，膜純水滲透通量依舊呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當TiO2含量為1%時，其純水滲透通量最低，僅為 0.017 1 m3·m-2·h-1。當燒結(jié)溫度為1 500℃時，由于燒結(jié)溫度過高，導致所制備的TiO2/Al2O3中空纖維膜表面燒結(jié)致密，其純水滲透通量不可測。結(jié)果表明，當燒結(jié)溫度為1 400℃、TiO2含量為2%時，所制備的TiO2/Al2O3中空纖維膜的斷裂負荷與純水滲透通量能夠?qū)崿F(xiàn)較好的平衡，斷裂負荷為25.8 N，純水滲透通量為2.23 m3·m-2·h-1。

圖6 不同燒結(jié)溫度下的TiO2/Al2O3中空纖維斷裂負荷隨TiO2含量的變化Fig.6 Fracture load of TiO2/Al2O3hollow fibers sintered at different temperatures as a function of TiO2 content

圖7 不同燒結(jié)溫度下的TiO2/Al2O3中空纖維純水滲透通量隨TiO2含量的變化Fig.7 Pure water flux of TiO2/Al2O3hollow fibers sintered at different temperatures as a function of TiO2content

由于大多數(shù)金屬氧化物離子鍵與共價鍵并存，從而使得金屬氧化物可以吸附水并通過水合反應形成化學吸附，進而促使金屬氧化物表面出現(xiàn)羥基[22?23]。圖8 是 TiO2含量與燒結(jié)溫度對 TiO2/Al2O3中空纖維膜表面羥基活性位點濃度的影響。由圖可知，當燒結(jié)溫度為1 350～1 400℃時，中空纖維膜表面羥基活性位點濃度隨TiO2含量的增加而提高，這說明TiO2摻雜可以提高膜表面羥基活性位點濃度。當燒結(jié)溫度為1 450～1 500℃時，中空纖維膜表面羥基活性位點濃度隨TiO2含量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢。中空纖維膜表面羥基活性位點濃度既與材料本身有關(guān)也跟自身的燒結(jié)過程有關(guān)。在中空纖維的煅燒過程中，陶瓷顆粒表面羥基附著位點會參與陶瓷顆粒之間的頸部連接，從而導致中空纖維膜表面羥基含量減少。TiO2可以促進α?Al2O3顆粒之間的頸部燒結(jié)，因此引入TiO2粉體會導致中空纖維膜表面羥基活性位點濃度出現(xiàn)下降。實驗結(jié)果表明，燒結(jié)溫度為1 400℃時所制備的TiO2/Al2O3中空纖維膜表面羥基活性位點濃度最高。

圖8 TiO2/Al2O3中空纖維表面羥基活性位點濃度隨TiO2含量和煅燒溫度的變化Fig.8 Concentration of active surface hydroxyl sites of TiO2/Al2O3hollow fibers as a function of TiO2 content and sintering temperature

由前文可知，當燒結(jié)溫度為1 400℃時所制備的TiO2/Al2O3中空纖維膜斷裂負荷與純水滲透性可以達到較好的平衡，并且此時中空纖維膜表面羥基活性位點濃度最高，因此選用該條件下制備的中空纖維膜作為載體，水熱合成CHA分子篩膜，并用于乙醇/水(9∶1，w/w)溶液體系進行滲透汽化脫水，分離性能結(jié)果如表1所示。可以發(fā)現(xiàn)，在摻雜TiO2之后，所制備CHA分子篩膜的分離因子均得到明顯的提升，這說明增加中空纖維表面的羥基數(shù)有利于CHA分子篩膜的形成。在TiO2含量為1%～3%時，所制備CHA分子篩膜的分離因子均超過10 000。此外，隨著TiO2含量的增加，中空纖維的純水滲透通量隨之提高，從而使得CHA分子篩膜的水通量隨之增加。值得注意的是，當TiO2含量為4%時，所制備的CHA分子篩膜分離因子為2 755.1，分離性能出現(xiàn)明顯的下降，這可能是中空纖維表面孔徑較大，不利于CHA晶種涂覆導致的。將在TiO2含量為3%時獲得的TiO2/Al2O3中空纖維上制備的CHA分子篩膜分離性能與本課題組前期以相同條件制備的CHA分子篩膜分離性能[16](J=4.9 kg·m-2·h-1，α=3 938)進行對比發(fā)現(xiàn)，本研究中所制備的CHA分子篩膜分離性能更佳，這說明通過TiO2摻雜提高中空纖維載體表面羥基活性位點濃度的方式可以有效地改善CHA分子篩膜的分離性能。

表1 中空纖維中TiO2含量對CHA分子篩膜滲透汽化性能的影響Table 1 Effects of TiO2content in hollow fibers on pervaporation performance of as?synthesized CHA zeolite membranes*

3 結(jié) 論

通過相轉(zhuǎn)化-高溫燒結(jié)技術(shù)制備四通道α?Al2O3中空纖維，通過在紡絲液中摻入TiO2，對α?Al2O3中空纖維進行摻雜改性，從而一步獲得富含羥基的四通道α?Al2O3中空纖維，適合用于CHA分子篩膜的合成。在燒結(jié)溫度為1 400℃、TiO2含量為2%時，所制備的TiO2/Al2O3中空纖維擁有足夠的斷裂負荷(25.8 N)，較好的純水滲透性(2.23 m3·m-2·h-1)；隨著TiO2含量的提高，中空纖維表面羥基活性位點濃度隨之增加，當燒結(jié)溫度為1 400℃、TiO2含量為4%時，中空纖維表面羥基濃度最高，為125.27 μmol·g-1；在α?Al2O3中空纖維中摻雜TiO2可以促進CHA分子篩膜的交互生長，當TiO2含量為3%時，所制備的CHA分子篩膜分離性能最佳，在75℃下，用于乙醇/水(9∶1，w/w)分離體系，分離因子超過10 000，水通量可達3.07 kg·m-2·h-1。