13X分子篩在有機硫脫除中的應用研究

劉 棋 趙啟龍 祁亞玲 趙興濤

1. 中國石油工程建設有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 四川省精細化工研究設計院, 四川 自貢 643000

0 前言

目前,越來越多的油氣田產出的天然氣中有機硫組分復雜且含量較高,在輸送及燃燒過程中對設備和環境會產生較大的危害,因此,天然氣脫硫技術對天然氣的后續加工和使用具有重要影響[1]。天然氣脫硫技術主要分為干法脫硫與濕法脫硫兩大類,干法脫硫以固體吸附法為主[2],其中分子篩吸附劑因其規則的孔道結構、較大的比表面積以及較低的費用等優點被廣泛應用于天然氣脫硫、脫水[3-4]。13X分子篩上的微孔(小于2 nm)比例大于中孔(2.5～50 nm)比例和大孔(大于50 nm)比例[5-6],能較好地將不同直徑、極性程度及飽和程度的分子分離開來。市面上常用的13X分子篩的物性指標為:比表面積621.50～747.40 m2/g,孔體積0.344 7～0.393 7 cm3/g,微孔體積比例81.33%～84.70%[7]。

經查閱相關文獻可知,工程中已有應用分子篩脫除天然氣中硫化氫和硫醇的實例,但未有對其他有機硫進行脫除的記載。因此,本文針對天然氣中的多種有機硫組分,通過13X分子篩進行同時脫除實驗,分析不同有機硫組分(甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚、羰基硫、噻吩、二硫化碳等)對天然氣脫硫效果的影響,為今后類似工程的脫硫技術應用提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

實驗中所用13X分子篩參數見表1,實驗中所用藥品名稱及規格見表2。實驗中所用的氣相色譜儀為島津公司產的GC-2014型氣相色譜儀,色譜柱型號為RTX-1,檢測器類型為火焰光度檢測器(FPD),毛細管色譜柱長為60 m,柱箱初溫為40 ℃。

表1 13X分子篩參數表

表2 實驗用藥品名稱及規格表

1.2 13X分子篩物性分析

低溫氮氣吸附:首先,稱量一定量的13X分子篩,裝入樣品管進行預處理,預處理溫度設定為400 ℃,時間約20 h。預處理完畢,液氮溫度下測量得13X分子篩的氮氣吸附/脫附曲線見圖1。

圖1 低溫氮氣吸附/脫附曲線圖Fig.1 Adsorption and desorption curves of nitrogenat low temperature

紅外光譜分析:用PR983G型紅外分光光度計對13X分子篩進行測定,骨架Si-O-Si,Al-O-Al,反對稱性吸收峰位于992 cm-1；骨架Si-O-Si,Al-O-Al,對稱性吸收峰位于750 cm-1、697 cm-1、675 cm-1；骨架次級結構單元(雙環)振動吸收位于563 cm-1；骨架Si-O-Si,Al-O-Al,彎曲振動吸收峰位于462 cm-1。水分子的O-H伸縮振動、彎曲振動吸收峰分別位于3 451 cm-1、1 636 cm-1。所得到的紅外光譜各分子骨架出峰位與13X分子篩各分子骨架的紅外光譜出峰位一致,因此認為13X分子篩結構符合吸附實驗要求。

1.3 實驗方法

在固定床吸附裝置中裝入一定量的13X分子篩,原料氣(含甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚、羰基硫、噻吩、二硫化碳等7種有機硫)經過氣液分離器去除雜質并通過氣體流量計檢測流量后自上而下通過13X分子篩床層,有機硫被13X分子篩吸附,隨后每隔一定時間抽取少量出口樣品氣分析7種有機硫的含量,當出口某種有機硫含量大于等于入口該種有機硫含量時,即可認為該種有機硫組分已穿透[8]。通過單因素實驗得到吸附壓力、吸附溫度、氣空速和再生次數等因素對13X分子篩吸附脫除各種有機硫穿透硫容的影響。具體實驗流程見圖2,實驗中固定床吸附裝置參數及操作參數見表3～4。

圖2 吸附實驗流程圖Fig.2 Flowchart of adsorption experiment

表3 固定床吸附裝置參數表

表4 固定床吸附裝置操作參數表

原料氣配制:根據實際工況中原料氣的組成比例,采用在線配氣的方式,將各有機硫加入原料氣混合在儲氣罐中,通過壓縮機不斷循環混合均勻待使用。混合均勻后的原料氣組成如下:甲硫醇320 mg/m3、乙硫醇200 mg/m3、丙硫醇100 mg/m3、羰基硫60 mg/m3、二硫化碳80 mg/m3、甲硫醚150 mg/m3、噻吩130 mg/m3,其余為氮氣。

吸附劑的穿透硫容計算見式(1)。

(1)

2 影響因素的實驗

2.1 13X分子篩對7種有機硫的吸附能力

在實驗溫度為30 ℃,實驗壓力為3 MPa,氣空速為5 000 h-1,13X分子篩填充量為0.4 L的條件下,通過實驗對比13X分子篩對各有機硫的吸附能力。各有機硫在13X分子篩上的穿透曲線見圖3。

圖3 各有機硫在13X分子篩上的穿透曲線圖Fig.3 Penetration curves of different organic sulfuron 13X molecular sieve

由圖3可知,隨著吸附時間的增長,羰基硫最先穿透,吸附穿透時間為6 h,說明13X分子篩對羰基硫的吸附能力較弱;其次二硫化碳的穿透時間為10 h;甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚和噻吩在13X分子篩上的吸附穿透時間均>17 h,說明13X分子篩對硫醇、甲硫醚和噻吩的吸附性能較佳。隨著時間的增加,羰基硫和二硫化碳的出口濃度超出入口原料氣中的濃度,即出口濃度/入口濃度≥1,這是因為在對多種有機硫組分的吸附中,13X分子篩對硫醇、甲硫醚和噻吩的吸附能力比對羰基硫和二硫化碳的吸附能力強,強吸附質會置換弱吸附質[9-11],加速了羰基硫和二硫化碳的穿透。

2.2 吸附溫度

在實驗壓力為3 MPa,氣空速為5 000 h-1,13X分子篩填充量為0.4 L的條件下,考察不同吸附溫度對13X分子篩吸附各有機硫的穿透硫容影響情況。吸附溫度對各有機硫在13X分子篩上的穿透硫容影響大小和趨勢對比見圖4。

圖4 吸附溫度對各有機硫穿透硫容的影響圖Fig.4 Influence of adsorption temperature on sulfur penetrationcapacity of different organic sulfur

由圖4可知,7種有機硫在13X分子篩上的穿透硫容隨著吸附溫度的升高而略有下降趨勢,說明吸附過程為放熱反應,溫度過高不利于13X分子篩吸附。分析原因可知,溫度升高會加快氣體分子運動,減少有機硫在13X分子篩上的吸附反應時間[12-14],因此吸附溫度不宜過高,在實際操作過程中吸附溫度宜選擇常溫。

2.3 吸附壓力

在實驗溫度為30 ℃,氣空速為5 000 h-1,13X分子篩填充量為0.4 L的條件下,考察不同吸附壓力對13X分子篩吸附各有機硫穿透硫容的影響情況。吸附壓力對各有機硫在13X分子篩上的穿透硫容影響大小和趨勢對比見圖5。

圖5 吸附壓力對各有機硫穿透硫容的影響圖Fig.5 Influence of adsorption pressure on penetration capacityof different organic sulfur

由圖5可知,隨著吸附壓力的增大,硫醇、二硫化碳、甲硫醚和噻吩的穿透硫容均略有增大,而羰基硫的穿透硫容則略減小。當壓力從3 MPa增加至7 MPa時,羰基硫在13X分子篩上的穿透硫容由1.08 mg/g降低至0.59 mg/g,減少了45%,說明增加壓力總體上有利于天然氣中有機硫的13X分子篩吸附脫除,但不利于羰基硫的吸附脫除。

2.4 氣空速

在實驗壓力為3 MPa,實驗溫度為30 ℃,13X分子篩填充量為0.4 L的條件下,考察不同氣空速對13X分子篩吸附各有機硫的穿透硫容影響情況。不同氣空速下對各有機硫在13X分子篩上的穿透硫容影響大小和趨勢對比，見圖6。

圖6 氣空速對各有機硫穿透硫容的影響圖Fig.6 Influence of air space velocity on sulfur penetrationcapacity of different organic sulfur

由圖6可知,隨著氣空速的增加,各有機硫在13X分子篩上的穿透硫容整體呈下降趨勢。由于分子擴散速率隨氣空速的增加而增大,各有機硫分子與13X分子篩吸附劑的接觸時間減少[15-17],導致13X分子篩對有機硫的吸附脫除效率降低,而在較低氣空速條件下,有機硫在13X分子篩床層中的停留時間較長,增加了與吸附劑的接觸時間,則使得各有機硫穿透硫容較高,因此,在本次吸附實驗中,應保持較低的氣空速條件。

2.5 再生次數

在以氮氣為再生氣,再生時間為4 h/次,再生溫度為300 ℃,再生壓力為常壓的條件下對已吸附飽和的13X分子篩進行脫附再生,然后控制吸附實驗壓力為3 MPa,實驗溫度為30 ℃,氣空速為5 000 h-1,13X分子篩填充量為0.4 L不變的條件下再進行吸附。不同再生次數對各有機硫在13X分子篩上的穿透硫容影響大小和趨勢對比見圖7。

圖7 再生次數對各有機硫穿透硫容的影響圖Fig.7 Influence of regeneration times on sulfurpenetration capacity of different organic sulfur

由圖7可知,隨著吸附劑再生次數的增加,所有有機硫的穿透硫容均呈現出不同程度的下降趨勢,這是由于13X分子篩在再生過程當中,經歷了溫度的反復變化,多次由低溫升至高溫再降至低溫,容易導致13X分子篩部分吸附活性位失活,從而降低了13X分子篩的吸附能力[18-20]。羰基硫和二硫化碳的穿透硫容變化不明顯,是因為13X分子篩對羰基硫和二硫化碳的吸附能力較弱,穿透硫容較小,增加再生次數對羰基硫和二硫化碳的吸附效果影響較小。

3 結論

1)通過實驗可知,7種有機硫在13X分子篩上的吸附能力差異會引起各組分之間的吸附競爭,弱吸附質會被強吸附質置換出來,從而加速了弱吸附質的穿透,13X分子篩對甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚和噻吩的吸附效果很好,對羰基硫和二硫化碳的吸附效果不理想。

2)采用分子篩作為吸附劑已被廣泛應用于石油、天然氣行業脫硫化氫及脫硫醇。通過實驗證明,13X分子篩還可用于除羰基硫和二硫化碳之外的其他有機硫的吸附脫除。13X分子篩吸附工藝具有吸附效果好、操作簡單、比傳統工藝更節能環保等優點,具有廣泛的應用前景。

3)以7種有機硫在13X分子篩中的穿透硫容作為評價依據,考察了吸附溫度、吸附壓力、氣空速和再生次數對吸附脫除各有機硫的影響情況,得出在適當范圍內較低的吸附溫度、較高的吸附壓力和較低的氣空速條件,更有利于各種有機硫在13X分子篩上的吸附。