雜原子對瀝青質(zhì)分子間相互作用影響的計算化學研究

葉正揚，龍 軍，代振宇

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

石油瀝青質(zhì)作為石油中的特征大分子表現(xiàn)出很強的聚集特性，以納米聚集體(Nano-aggregation)或分形簇(Fractal cluster)的形式存在于原油、減壓渣油及瀝青中[1]。瀝青質(zhì)聚集會對石油采收、運輸、加工各環(huán)節(jié)造成不利影響。在原油采收運輸中，瀝青質(zhì)聚集會造成鉆井口或管道堵塞，增加遠程石油運輸阻力；在石油煉制中，瀝青質(zhì)聚集將可能使分離或反應裝置的管路堵塞，或造成催化劑中毒失效[2]。這些微觀和介觀非均相分布特征是由瀝青質(zhì)分子間相互作用所決定的。因此，對影響瀝青質(zhì)分子間相互作用定量研究的重要性日益凸顯[3]。

瀝青質(zhì)中含有相當數(shù)量的雜原子，不同油源和分離方法[4]獲得的瀝青質(zhì)雜原子含量和種類均有所不同，對瀝青質(zhì)的結構以及分子間的相互作用均有影響。定量地認識雜原子帶來的影響，可以從元素組成的角度加深對瀝青質(zhì)分子間相互作用的基礎認識[5]。

傳統(tǒng)的實驗手段很難實現(xiàn)對瀝青質(zhì)分子間相互作用的測定。富含瀝青質(zhì)的減壓渣油或瀝青體系所含的分子結構數(shù)以百萬計，而每種分子的相對含量很低。因此，傳統(tǒng)的分離手段只能利用分子的極性或溶解性差異分離出擬組分(Pseudo-component)[6]，例如四組分SARA(飽和分Saturates、芳香分Aromatics、膠質(zhì)Resins、瀝青質(zhì)Asphaltenes)分離法，而很難分離出某種分子的純凈物進行相關的熱力學量的測量。此外，對于瀝青或減壓渣油這樣的復雜混合體系，某一種或幾種分子無法決定整個體系的物理化學性質(zhì)，因此，研究應當從尋找影響瀝青質(zhì)相互作用因素的規(guī)律入手[7]。許多研究表明，計算化學作為一種模擬實驗的手段，對分子的結構、性質(zhì)和相互作用能量的定量研究具有可靠性[8]，同時能夠避免檢測儀器和方法引入的系統(tǒng)誤差。

1 研究方法與模型選擇

1.1 瀝青質(zhì)分子結構特征

Mullins瀝青質(zhì)結構模型已被廣為接受[9]。作為原油中相對分子質(zhì)量最大，結構最復雜的分子種類，瀝青質(zhì)受到了大量的關注和研究。研究人員通過不同的實驗手段對瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量、碳/氫比、不同雜化類型碳比、雜原子物種等有關瀝青質(zhì)的物理化學性質(zhì)進行了深入的研究。根據(jù)熒光試驗的結果，瀝青質(zhì)可抽象為橢球進行處理，長軸尺寸范圍下限1.1～1.7 nm、上限2.5～2.8 nm[10-11]。Pomerantz等[12]通過兩步激光解吸附/激光離子化質(zhì)譜(Two-step laser desorption laser ionization mass spectrometry，L2MS)證明了島式結構(又稱手形結構)是瀝青質(zhì)的主要構型，平均相對分子質(zhì)量在500～1500之間分布且峰值位于750[13-14]。

通過計算化學方法計算可能的瀝青質(zhì)結構的LUMO-HOMO能隙(這一數(shù)值與構成瀝青質(zhì)分子的稠環(huán)芳香核部分密切相關，受取代烷基側鏈影響不大，故只考慮稠環(huán)芳香核的數(shù)量與排布)，對比瀝青質(zhì)樣品的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，Ruiz-Morales等[15-16]認為，絕大多數(shù)瀝青質(zhì)的稠環(huán)核由4～10個芳香環(huán)構成，其中最主要的是7環(huán)芳香烴結構。

1.2 瀝青質(zhì)模型分子的選擇

為了研究雜原子對瀝青質(zhì)分子結構和分子間相互作用的影響，需要選擇合適的模型分子作為研究的對象。瀝青質(zhì)分子建模的常用方法是按照瀝青質(zhì)樣品的平均相對分子質(zhì)量、平均碳/氫比、密度和平均雜原子含量等[7，17-18]平均結構參數(shù)建立一個平均分子模型。但是，這種方法并沒有考慮瀝青質(zhì)分子的結構多樣性，同時也很難找到一種符合瀝青質(zhì)樣品整體平均性質(zhì)的分子。由此，可以采用一種新的思路：針對瀝青質(zhì)中雜原子對瀝青質(zhì)結構及分子間相互作用的關系，選擇結構相對簡單、雜原子含量高的瀝青質(zhì)，盡量排除由相對分子質(zhì)量、烷基側鏈等其他因素帶來的影響，通過這些結構合理且特點鮮明的模型分子，揭示雜原子對分子結構及其相互作用的影響。

Schuler等[19]采用原子力顯微鏡觀察瀝青質(zhì)單分子結構的結果顯示，原油瀝青質(zhì)與煤瀝青質(zhì)在結構上有一定差異，原油瀝青質(zhì)所含的飽和烷基側鏈使得成像相對困難。研究人員發(fā)現(xiàn)了一種雜原子相對含量很高的瀝青質(zhì)結構(見圖1)，其相對分子質(zhì)量在500左右，在瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量分布中相對較小，9個芳香環(huán)以渺位縮合的形式稠合，且其中3個環(huán)含有雜原子，分子不含長支鏈。為了研究雜原子的影響，模型分子中的五元環(huán)分別采用噻吩、環(huán)戊二烯和吡咯結構，構成含硫瀝青質(zhì)、烴類瀝青質(zhì)和含氮瀝青質(zhì)的3種模型分子(分別為AS(Sulphuric asphaltene)、AC(Hydrocarbon asphaltene)和AN(Nitrogen asphaltene))，具體結構見圖1。精確量子化學計算中，類似長支鏈的柔性結構會造成結構優(yōu)化在40 kJ/mol的能量范圍內(nèi)的振蕩，致使結構優(yōu)化無法達到收斂標準，這一誤差可能掩蔽由雜原子引入的相互作用差別。因此，筆者借鑒Mousavi等[3]的工作，在與烷基側鏈關系不大的研究對象中采用去長側鏈的瀝青質(zhì)模型。當然，這樣處理會降低相互作用的絕對值，同時也會降低模型分子的相對分子質(zhì)量，但在不影響研究目標的前提下是可以接受的。

圖1 瀝青質(zhì)模型分子Fig.1 Model molecules of asphaltene(a)Sulphuric asphaltene (AS)observed by atomic force microscope[19]；(b)Hydrocarbon asphaltene (AC)；(c)Nitrogen asphaltene (AN)

Schuler等[20]的工作無法給出所觀測到分子的相對含量，因此并不能說明觀察到的分子結構在瀝青質(zhì)中具有代表性。但依然可以從其他角度來說明筆者采用的模型分子的可靠性。根據(jù)Clar模型，筆者采用的模型分子符合Y規(guī)則(Y-rule)所定義的穩(wěn)定結構瀝青質(zhì)，其孤立雙鍵碳原子和六隅共振芳香碳原子數(shù)量比(C-ratio)為0.333，與瀝青質(zhì)的熒光實驗結構吻合良好，是一種理論上很穩(wěn)定的瀝青質(zhì)結構[21]。模型分子的結構同時也符合地球化學的實驗結論：噻吩是瀝青質(zhì)中硫的主要存在形式[22]；吡咯結構來源于干酪根成巖或熟成過程中引入有機物骨架的銨鹽[23]，并被原子力顯微鏡實驗大量發(fā)現(xiàn)[20]；環(huán)戊二烯則來源于生物質(zhì)五碳糖代謝產(chǎn)物[23]。

1.3 計算化學方法和參數(shù)設置

筆者采用的計算化學方法為密度泛函理論(Density functional theory,DFT)和分子動力學(Molecular dynamics,MD)，前者主要針對分子及其二聚體的結構優(yōu)化和分子間相互作用計算，后者可以給出多分子系統(tǒng)的徑向分布函數(shù)(Radial distribution function,RDF)和空間定向相關函數(shù)(Spatial orientation correlation function,SOCF)，由此對多分子在系統(tǒng)中的分布進行描述。

各分子的結構優(yōu)化與分子間相互作用的DFT計算使用GAUSSIAN 16軟件實現(xiàn)。泛函采用一種長程矯正雜化密度泛函ωB97X-D，該泛函自帶阻尼原子-原子色散矯正(Damped atom-atom dispersion corrections)[24]，對解決非鍵相互作用有很好的準確度[25-26]。基組采用3-zeta的Karlsruhe系基組def2-TZVP，這一基組能較好地平衡分子間相互作用的計算精度和計算成本[27]。手動添加最小彌散函數(shù)到上述基函數(shù)，這一最小擴增泛函稱為ma-def2-TZVP(或簡稱ma-TZVP)[28]。計算兩分子相互作用時引入的基組重疊誤差(Basis set superposition error,BSSE)通過Counterpoise方式解決[29]。MD計算軟件采用Material Studio 2017R2，力場為COMPASSⅡ，該力場在COMPASS的基礎上加入對雜環(huán)和離子液體的優(yōu)化，更符合筆者研究的模型分子體系[30]。

1.4 計算方案

GAUSSIAN 16中所有計算采用DFT方法，泛函選用ωB97X-D，基組選擇ma-TZVP，基組輸入文件參考文獻[28]。AS、AC和AN 3種模型分子結構優(yōu)化完成后，利用Merz-Kollman布居分析實現(xiàn)對模型分子內(nèi)部的靜電勢(Electrostatic potential，ESP)分布進行計算。

對3種模型分子的二聚體(AS-AS、AC-AC和AN-AN)進行結構優(yōu)化后計算最低能量結構相互作用，利用Counterpoise方法對相互作用能量進行BSSE矯正。以分子間質(zhì)心距離和分子取向夾角作為變量，在瀝青質(zhì)二聚體最低能量結構附近分別對2個變量進行手動調(diào)節(jié)。在研究二聚體質(zhì)心距和分子間相互作用的關系時，保持分子取向夾角等于最低能量結構，手動調(diào)節(jié)質(zhì)心距為最低能量結構的0.90、0.95、1.05、1.10、1.20和1.40倍。而在研究二聚體分子取向和分子間相互作用的關系時同理，保持二聚體質(zhì)心間距等于最低能量結構，手動調(diào)節(jié)分子主軸夾角相較最低能量結構順時針旋轉30°、60°、90°、120°、150°和180°。調(diào)整后二聚體的相互作用能量計算方法同最低能量結構的分子間相互作用。

分子動力學計算在Material Studio 2017R中完成，計算力場均采用COMPASSⅡ，相互作用截斷半徑為1.55 nm。構建動力學計算盒子(Amorphous cell)并放入100種相同的模型分子，3種模型分子(AS、AC和AN)則對應3個動力學盒子，每個盒子均經(jīng)過相同的優(yōu)化及動力學模擬過程。分子動力學模擬在Forcite模塊進行，經(jīng)歷4個階段：(1)盒子結構優(yōu)化和能量最小化；(2)退火，從200 K到500 K經(jīng)歷5次循環(huán)；(3)NPT系綜，Nosé-Hoover恒溫器(溫度分別為250、293和353 K)和Andersen恒壓器(壓力為1 GPa)相應的條件下對盒子進行體積收縮，整個過程500 ps，步長0.5 fs；再對每個盒子分別在相同溫度正則系綜下進行動力學計算，這一過程500 ps，步長0.5 fs；(4)采用Nosé-Hoover恒溫器和Andersen恒壓器對每個盒子在階段(3)中的溫度和1×10-4GPa下，NPT系綜進行運算，以模擬真實體系，總模擬時間大于1 ns，步長0.5 fs。

2 結果與討論

2.1 模型分子能量最低結構及靜電勢分布

表1是3種模型分子AS、AC和AN的體積、偶極矩和四極矩的結果。由表1可以看出：AS的偶極矩略大于AN，而AN遠大于AC。由于3種瀝青質(zhì)均為結構相對復雜的平面分子，偶極矩并不能很好地表征其內(nèi)部的靜電勢分布?？疾旄鞣肿拥臒o跡四極矩，其絕對值|Θ|大小如表1所示。AC的無跡四極矩遠小于另外2種模型分子；和偶極矩的結果不同，AN的|Θ|大于AS。3種瀝青質(zhì)模型分子均屬于稠環(huán)芳香化合物，單從主對角元zz分量來比較，3種分子在垂直分子平面方向上的電子延展程度均遠大于分子平面，但AC在該方向上的延展性要明顯小于另外兩者。

表1 瀝青質(zhì)模型分子的體積和靜電勢分布相關參數(shù)Table 1 Volumes and electrostatic potential distribution parameters of asphaltene model molecules

3種瀝青質(zhì)模型分子具體的電荷分布如圖2所示。由圖2可以看出：3種模型分子的電荷分布不均勻程度有所不同。從原子來看，AN分子的N原子靜電勢為-0.4～-0.55 e，而AS分子的S原子僅為-0.07～-2.7 e。但如果以芳香環(huán)作為分析單元則情況有所不同，AS分子中的并聯(lián)噻吩環(huán)整體靜電勢為-0.547 e，遠大于AN分子中并聯(lián)吡咯環(huán)部分；后者只有-0.268 e，和AC分子同位置的并聯(lián)異戊二烯烴環(huán)的-0.216 e接近。由此可見，不同雜原子的靜電勢大小和其所構成雜環(huán)整體的靜電勢大小變化趨勢并不完全一致。

分子體積參考0.002 a.u.電子密度等值面來計算其凝聚態(tài)相的范德華體積。3種分子的體積由大到小的順序依次為AS、AC、AN，這與各自所含雜原子的原子半徑大小排列相似。

The numbers on the atoms represent the electrostatic potential.圖2 模型分子靜電勢分布圖Fig.2 Electrostatic potential distribution of model molecules(a)Sulphuric asphaltene (AS);(b)Hydrocarbon asphaltene (AC)；(c)Nitrogen asphaltene (AN)

2.2 模型分子二聚體結構優(yōu)化及相互作用

對3種模型分子及其二聚體在最低能量下結構參數(shù)的計算結果如表2所示。所取的模型分子均為近似平面分子，分子內(nèi)扭矩可以忽略，因此對兩分子間最低能量的結構可以用分子質(zhì)心距離來描述分子間距，用分子長軸夾角來描述分子取向[31-32]。為了可以和SOCF的結果更好地比較，分子選擇長軸方向的無方向向量來定義分子取向。

由表2可以看出，分子間距按AS、AC、AN的順序依次遞減，AC與AN的分子取向相近，而AS與另外兩者的分子取向相差略大。此外，分子的堆疊方式也有所不同：AS和AN兩分子空間位置關系近似于沿垂直分子平面的法向量平移旋轉，兩分子主軸夾角分別為137°和153°；AC2個分子的堆疊位置關系則不同，其中一分子可以視作另一分子“翻面”后沿分子平面法向量進行平移旋轉。

表2 模型分子二聚體最低能量下的結構參數(shù)Table 2 Structural parameters of model molecular dimers at the lowest energy

最低能量結構下，AS分子間的相互作用最弱，而AN之間最強，能量相差接近45 kJ/mol，雜原子對瀝青質(zhì)稠環(huán)芳核的分子間相互作用影響顯著。

2.3 分子間相互作用與分子質(zhì)心距離及分子取向的關系

在2.2節(jié)已經(jīng)得到了最低能量構型下的分子間相互作用，在0 K真空環(huán)境下，所有的分子均會保持這一構型和相互作用狀態(tài)。但在瀝青的真實工作條件環(huán)境(250～350 K、1×10-4GPa)下，分子的振動和轉動分子被解放，分子之間的相互作用和構型并不局限于最低能量態(tài)。對各模型分子偏離最低能量狀態(tài)的相互作用和構型的關系進行研究，有助于理解雜原子對瀝青質(zhì)分子在真實環(huán)境下分子間相互作用的影響。

研究二聚體構型偏離最低能量結構的分子間相互作用可以參考單分子能量和構型關系的研究思路，采用勢能面掃描的方法。在單分子構型與能量關系的研究中，以分子結構的單一結構參數(shù)作為變量(例如鍵長、鍵角或扭矩)，在最低能量結構附近的區(qū)間內(nèi)依照一個極小步長進行掃描，由此獲得該變量和分子能量之間的關系曲線。根據(jù)這條曲線可以估計分子獲得能量后偏離最低能量結構的難易程度。對于分子間相互作用的計算而言，體系遠大于單分子，計算量較大且需要的計算方法相對昂貴，因此，完全按勢能面掃描方法精確掃描二聚體構型-相互作用能量曲線的耗時和計算資源的占用難以想象。筆者以各模型分子二聚體的分子質(zhì)心間距和分子主軸夾角取向2個變量作為掃描結構參數(shù)，分別按照1.4節(jié)的方案對偏離最低能量構型的二聚體能量進行計算，從而繪制出結構參數(shù)-分子間相互作用的關系曲線，通過能量隨結構參數(shù)變化的大小和對結構參數(shù)的敏感程度來判斷不同模型分子二聚體偏離最低能量結構的難易程度，從而研究分子的有序性。

筆者定義相對質(zhì)心距離為質(zhì)心距離與最低能量狀態(tài)下質(zhì)心距離的比值，相對相互作用為分子間相互作用與最低能量狀態(tài)下分子相互作用的比值。分子間相互作用及相對分子間相互作用與分子質(zhì)心距離的關系見圖3。不同瀝青質(zhì)分子間的相對質(zhì)心距離與分子間相互作用能量呈現(xiàn)類似的關系，盡管相互作用能量的絕對值有所差異。這一結果在相對相互作用與相對質(zhì)心距離的關系(見圖3(b))中更加明顯，在不同分子間這一關系差別不大。

AS—Sulphuric asphaltene；AC—Hydrocarbon asphaltene；AN—Nitrogen asphaltene圖3 分子間相互作用與分子質(zhì)心距離的關系Fig.3 Relationship between mass center distance and intermolecular interaction(a)Intermolecular interaction；(b)Relative intermolecular interaction

對比3種模型分子瀝青質(zhì)分子間相互作用和構型的關系曲線可以發(fā)現(xiàn)，最低能量態(tài)下的質(zhì)心距離和分子的體積呈正相關；從3種模型分子相互作用-質(zhì)心距離之間的關系來看，AN分子的相互作用對質(zhì)心距離最不敏感；3種模型分子二聚體質(zhì)心距偏離最低能量構型程度相同時，AN分子間的相互作用變化最小，而AC和AS盡管分子極性和體積差別較大，分子間相互作用和質(zhì)心距的關系卻相似。由此認為雜原子對質(zhì)心距和分子間相互作用關系的影響仍有待進一步的研究。

分子取向與分子間相互作用的關系見圖4。圖4(a)是二聚體的分子取向夾角與分子間相互作用的關系，圖4(b)是取向夾角與相對相互作用的關系。雜原子對分子間取向有顯而易見的影響，但各模型分子取向與相互作用能量之間并沒有明顯的規(guī)律。AS分子間相互作用變化不大，最大能壘在150°處約為75 kJ/mol；AC分子間相互作用變化幅度略小于AS。最特殊的是AN分子，偏離最穩(wěn)定結構后二聚體能量急劇上升，甚至相互作用在某些取向上為正值，這意味著分子間產(chǎn)生的巨大排斥作用已經(jīng)超過了吸引作用，生成一個極為不利的構形；2個能壘分別位于30°和150°，最高相互作用高出最穩(wěn)定構型316 kJ/mol，這種構形顯然幾乎不可能出現(xiàn)。

根據(jù)Hunter等[33]的研究，出現(xiàn)上述現(xiàn)象并不意外。對于取平行排列的高對稱性分子對，π-π相互作用主要有以下原則：(1)分子錯位排列的原因是靜電相互作用規(guī)避電子之間的斥力，范德華相互作用在兩分子全重疊排列下最強，但不足以補償此構型下π電子排斥造成能量升高；(2)范德華相互作用主要與分子的大小有關，分子之間呈錯位排列，吸引作用主要來自于分子骨架的σ和π電子云的相互吸引；(3)對于弱極性的π共軛體系，高電負性雜原子有利于增強吸引作用，并減小π-π排斥；(4)甲基有利于增強π相互作用，但不至于使共軛稠環(huán)芳核骨架結構發(fā)生形變；更長的飽和烷基側鏈會導致π-π排斥增強，不利于錯位平行堆疊的穩(wěn)定。

筆者所取的模型分子屬于含高電負性雜原子的積極取代弱極性稠環(huán)芳核，對稱性低于Hunter采取的模型，但依然可以觀察到2個分子之間錯位排列的現(xiàn)象。由于3種模型分子除X位點原子外基本骨架完全一樣，故在分子處于最低能量取向的構形時，僅改變分子質(zhì)心距離，3個模型分子的能量隨相對質(zhì)心距離變化的規(guī)律基本一致的；而在取向發(fā)生變化時，π-π排斥急劇上升，從而出現(xiàn)較大能壘；對于分子間距較小的AN分子，取向改變所造成的影響最為明顯，π-π排斥甚至完全抵消了范德華相互作用和σ-π吸引，導致二聚體能量高于2倍的單分子能量。

AS—Sulphuric asphaltene；AC—Hydrocarbon asphaltene；AN—Nitrogen asphaltene圖4 分子取向與分子間相互作用的關系Fig.4 Relationship between molecular orientation angle and intermolecular interaction(a)Intermolecular interaction；(b)Relative intermolecular interaction

具體從結果來看，雜原子對分子取向的影響是由雜原子形成的負電中心造成的。氮原子作為AN分子的負電中心，在最穩(wěn)定構型下交錯排列以避免嚴重的π-π排斥；一旦分子取向發(fā)生變化，這些負電中心逐漸靠攏，產(chǎn)生巨大的排斥，這種排斥甚至在呈某些角度時超過了分子間相互吸引的作用。而對于AS分子，硫原子作為負電中心較氮原子而言負電勢絕對值較小，同時受到硫原子體積影響分子間距較AC、AN2種分子明顯更大，故而分子取向偏離引起相互作用絕對值減小的程度遠不如AN。由此可知，決定分子取向和相互作用關系的關鍵因素應當是分子內(nèi)原子靜電勢的分布。對比其他描述分子內(nèi)部靜電勢分布的方案：偶極矩難以描述復雜分子的靜電分布，AS有最大的偶極矩，但分子內(nèi)部的雜原子中心負電勢絕對值并不高。無跡四極矩顯示AN的極性略大于AS，定性解釋AN和AS分子取向-相互作用能量關系之間的巨大差異。如果以官能團(稠環(huán))作為靜電勢分布的基本單位，AS中的并聯(lián)噻吩環(huán)靜電勢最低，但這個結果無法解釋AS分子取向相對自由的現(xiàn)象?？梢姡猿砗戏辑h(huán)這樣的官能團作為基本單位分析分子內(nèi)靜電勢分布依舊過于粗略，無法分析分子取向變化和分子間相互作用之間的關系。

2.4 多分子模型在常壓和一定溫度范圍內(nèi)的分布統(tǒng)計

在實際體系中，大量分子的分布和取向會偏離最穩(wěn)定構型，具有一定的隨機性，同時也受到溫度和壓強的影響。利用分子動力學方法，在壓力為1×10-4GPa下，選擇溫度分別為250、293和353 K的環(huán)境模擬低溫、室溫和高溫下的瀝青質(zhì)分子分布有關的RDF和SOCF。

圖5是3種模型分子在不同溫度下的徑向分布函數(shù)圖。從圖5可以看出：3種模型分子均呈現(xiàn)短程有序，長程隨機分布的狀態(tài)；從峰形和分布來看，隨著溫度升高，3種模型分子的第一分布峰與參考原點之間的距離增加；溫度對3種分子RDF第一峰位置的影響程度由大到小的順序為AS、AC、AN，且AS的分布峰隨著溫度的上升明顯變寬，可見硫原子的存在使分子更少地約束在最低能量結構的質(zhì)心間距上，分子間距分布的隨機性更強。由圖3(a)可知，當不同模型分子的二聚體質(zhì)心距偏離最低能量構型的程度相同時，AS分子能量上升最少，這一現(xiàn)象可以用來解釋AS分子徑向分布相對無序的現(xiàn)象。反觀AN分子徑向分布峰位置與峰高隨溫度變化不大，峰形相對另兩種模型分子也更加尖銳，可見氮原子使得分子二聚體結構更加穩(wěn)定，分布隨機性更小。

SOCF可以觀察到更明顯的現(xiàn)象來支撐上述結論。圖6是3種模型分子在不同溫度下的空間定向相關函數(shù)圖。隨著溫度的升高，分子間取向傾向于隨機分布，低溫(250 K)情況下3種模型分子均相對有序排列，而在較高溫度下不同分子排列取向的差異逐步增大。從各模型分子二聚體分子間相互作用與分子取向的關系(見圖4)可以看出，AS分子主軸夾角偏離最低能量構型時，其二聚體分子間相互作用的變化最不明顯；由圖6可知，在整個MD計算溫度(250～353 K)范圍內(nèi)，AS分子的主軸取向分布相比其他2種分子更加隨機，這和量子化學計算的結果相一致。具體來說，在溫度為293 K和353 K 下，AS分子的空間定向相關函數(shù)波動無規(guī)律，且在某些距離上出現(xiàn)近乎垂直于參考向量的情況。而AN分子的空間定向相關函數(shù)相比之下則更有規(guī)律，即使在353 K的高溫下取向也相對趨于一致，受溫度的影響更小，這與2.3節(jié)展示的AN分子的極高轉動能壘對應，顯示了2種方法在定性上具有較好的對應性。

AS—Sulphuric asphaltene；AC—Hydrocarbon asphaltene；AN—Nitrogen asphaltene圖5 各模型分子在不同溫度下的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution functions of model molecules at different temperatures(a)250 K；(b)293 K；(c)353 K

AS—Sulphuric asphaltene；AC—Hydrocarbon asphaltene；AN—Nitrogen asphaltene圖6 在不同溫度下各模型分子的空間定向相關函數(shù)Fig.6 Spatial orientation correlation functions of model molecules at different temperatures(a)250 K；(b)293 K；(c)353 K

3 結 論

(1)雜原子的存在使分子內(nèi)部的靜電勢分布區(qū)別明顯，雜原子作為分子的負電中心存在。偶極矩對瀝青質(zhì)這樣的復雜分子極性描述有局限性，不能很好地解釋分子間相互作用和分子取向間的關系；而無跡四極矩能夠定性描述這些復雜分子的極性以及所帶來的相互作用特點變化。

(2)雜原子的存在通過影響π-π相互作用影響瀝青質(zhì)分子間相互作用的絕對值。在瀝青質(zhì)的稠環(huán)芳核中，對比不含雜原子的瀝青質(zhì)，噻吩結構的硫原子會減小分子間相互作用，而吡咯結構的氮原子則會增加分子間相互作用。

(3)最低能量構型下的分子間距和瀝青質(zhì)分子體積呈正相關，而結構近似的瀝青質(zhì)分子體積由其所含的雜原子決定。含硫瀝青質(zhì)、烴類瀝青質(zhì)和含氮瀝青質(zhì)3種模型分子的質(zhì)心間距和相互作用大小的關系相近，其中的差別決定因素依舊需要進一步探索。

(4)雜原子能夠影響瀝青質(zhì)分子二聚體的穩(wěn)定性，主要通過影響分子間取向和分子間相互作用的關系來實現(xiàn)。當分子取向改變時，穩(wěn)定構型的錯位堆疊結構發(fā)生變化，π-π排斥不同程度增加；而含有不同雜原子的瀝青質(zhì)分子電荷分布不均勻，尤其是雜原子會成為整個分子的負電中心，故而氮原子的存在會大大增加取向改變時的能壘，使得分子的取向趨于固定。硫原子盡管也是一個較弱的負電中心，但由于其體積較大，使二聚體最低能量構型質(zhì)心距較遠，綜合因素的結果反而會略微減小分子取向改變的能壘，使分子的取向更加自由。

(5)在不同溫度下，含氮原子瀝青質(zhì)無論在分子分布和分子取向上保持著很好的穩(wěn)定性，整體呈現(xiàn)較強的有序分布。而含硫瀝青質(zhì)則分布相對自由，尤其在高溫狀態(tài)下無序隨機分布特點更加明顯。