基于密度泛函理論從分子層面分析原油中鎳/釩卟啉化合物

浦 寧，張 文，黃 健，楊清河，徐 超

(1.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2.清華大學 核能與新能源技術研究院，北京 100084)

石油是人類社會消費的主要能源之一。國際能源機構(IEA)近幾年數據顯示，2018年全球原油消費4.5×106ktoe，在能源消費中占比為31.5%，居于各類能源消費量之首；2019年和2020年原油消費分別為99.7 Mbbl/d和91.0 Mbbl/d(全年分別約5.09×106ktoe和4.65 ×106ktoe)[1-2]。近年來，中國經濟的高速發展使得能源需求日益擴大，國家統計局官網數據表明，2000—2019年，中國年石油消費量攀升184.1%；相比之下，中國原油年開采量基本維持恒定，在3×105ktoe附近徘徊[3]。目前中國原油對外依存度高達70%，這對中國能源安全存在一定的威脅。全球原油的供需錯位、地緣政治等諸多因素導致油價波動，使得國際原油市場上一些廉價劣質原油以及渣油具備了利用價值。劣質原油價格低、加工利潤空間較大，但處理困難。另一方面，充分利用劣質原油也是彌補石油資源短缺的重要途徑[4]。

原油中的金屬元素對煉油工藝流程影響巨大，并且主要存在于渣油中。這些金屬元素除了造成換熱管道結垢外，Ni、V等重金屬元素還會造成催化劑中毒[5-7]，影響催化劑壽命。因此，脫除原油中的金屬意義重大。Na、Ca、Mg等可溶性無機鹽離子通常存在于乳化原油的水相中，通過電脫鹽工藝可以對其實現脫除[8]。但Ni、V等過渡金屬離子通常以金屬-卟啉化合物的形態溶解于油相[9-10]，脫除相對困難[11]。目前可用于脫除Ni/V卟啉化合物的方法主要有加氫處理法、溶劑抽提法、螯合分離法等[12-16]。因此，從分子層面研究原油金屬卟啉結構性質對于原油脫Ni/V具有基礎性的指導意義。

密度泛函理論在金屬-有機配體相互作用研究中有著廣泛的應用[17-19]，在卟啉絡合物分子尺度的研究中也發揮著重要作用[20]。Calborean等[21]在PBE/TZP水平上研究了BCP8橋卟啉和Ni2+的相互作用，考察了配合物的構象、二聚體的形成等問題。Wang等[22]使用B3LYP雜化泛函，對V、Ni、Co、Cu使用LANL2DZ基組，配體原子使用6-31++G(d,p)基組，研究了V、Ni、Co、Cu和八乙基卟啉形成的配合物的結構參數、電荷分布、WBI鍵級(Wiberg Bond Index)、紫外光譜等性質。計算結果與實驗規律吻合良好，表明在B3LYP/LanL2DZ/6-31++G(d,p)理論水平上可以很好地模擬V、Ni、Co、Cu卟啉配合物的性質。Stoyanov等[23]比較了14種泛函對鎳卟啉及釩卟啉的計算效果，表明PBE和PW91泛函優化鎳卟啉及釩卟啉的幾何結構、計算金屬-卟啉環結合能效果良好。Roy等[24]在B3LYP/LanL2DZ理論水平下模擬了Co-卟啉配合物的幾何結構、電離勢、電子親合能、結合能、紅外光譜、拉曼光譜等性質。Herritsch等[25]在PBE/def2-TZVPP理論水平下對鎳卟啉及鎳咔唑的幾何結構進行優化，并使用PBE/TZ2P研究了不同鎳絡合物的電子特性、Ni—N鍵長及結合能。

文獻[26-35]表明，原油中存在的Ni/V卟啉化合物主要包括ETIO型、DPEP型、DI-DPEP型、RHODO-ETIO型、RHODO-DPEP型、RHODO-DI-DPEP型等。筆者基于密度泛函理論系統研究了上述卟啉環和Ni2+、VO2+離子的相互作用，從能量角度分析了金屬-配體間的相互作用機制；研究了上述金屬卟啉配合物的幾何結構、配位模式以及卟啉分子取代基變化對配位特性的影響；并從理論層面上分析了石油卟啉分子層面的化學性質，對深入理解金屬-卟啉相互作用，解釋原油或渣油脫金屬的實驗規律提供了理論支撐。筆者從基礎配位化學角度，通過量子化學計算，從分子層面探究了原油中的Ni2+/VO2+-卟啉配合物性質，對于原油脫Ni/V技術的研究具有理論指導作用。再者，國內外學者提出“分子煉油”、“組分煉油”的概念，即按照石油構成分子的類別進行石油煉制，從而極大程度挖掘石油的原料價值[36-40]。因此，筆者從分子層面對原油中關鍵分子進行系統研究，對煉油行業從目前依據餾程切割原油向組分煉油甚至分子煉油發展有著理論支撐作用。

1 計算方法

卟啉結構的基礎是卟吩核，當吡咯環上的氫原子被取代基取代，即形成卟啉配體。筆者選擇最具代表性的石油卟啉分子進行理論研究：ETIO型、DPEP型、DI-DPEP型、RHODO-ETIO型、RHODO-DPEP型、RHODO-DI-DPEP型6種類型，對應的代表性分子結構式如圖1所示。通過密度泛函理論(DFT)對各卟啉分子、脫質子后形成的卟啉陰離子、卟啉-金屬配合物進行幾何結構優化，進一步計算了各種金屬-卟啉配合物解離成金屬離子和卟啉陰離子的解離能，并從分子幾何結構、電荷分布、前線軌道等多角度對Ni2+/VO2+-卟啉體系進行了分析。C、H、O、N原子使用6-31G(d,p)基組；Ni、V金屬離子使用LanL2DZ或SDD2種贗勢基組分別進行計算，并將計算結果進行對比。泛函選擇B3LYP。計算使用Gaussian09軟件，所有的計算均在清華高性能計算平臺(Center of high performance computing,Tsinghua University)完成[41]。

圖1 原油中代表性的卟啉分子結構Fig.1 Typical porphyrin molecule structures in petroleum(a)ETIO;(b)DPEP;(c)DI-DPEP;(d)RHODO-ETIO;(e)RHODO-DPEP;(f)RHODO-DI-DPEP

2 結果與討論

2.1 卟啉離子的結構性質分析

卟啉是由卟吩核在吡咯環上引入取代基而形成的一類化合物，卟啉分子可以脫除2個氫離子，而形成卟啉陰離子，DFT優化的卟啉離子結構如圖2所示。圖2中，從空間角度分析：卟啉離子呈現平面結構，4個吡咯環的N原子朝向環內側，可以實現對金屬離子的四齒螯合；卟啉離子呈現出良好的利于配位的預組織結構，配位N原子形成的空腔中心到N原子中心距離約0.2 nm，與Ni2+、VO2+的離子尺寸比較匹配，空間上有利于絡合[42-43]。

Blue ball—N atom;Grey ball—C atom;White ball—H atom圖2 原油中主要卟啉化合物的卟啉離子結構Fig.2 Structure of porphyrin anions of dominant porphyrin compounds in petroleum(a)ETIO;(b)DPEP;(c)DI-DPEP;(d)RHODO-ETIO;(e)RHODO-DPEP;(f)RHODO-DI-DPEP

從電荷角度分析，DFT計算得到筆者所研究的6種卟啉陰離子配位N原子上的平均Mulliken電荷基本一致，為-0.523～-0.524 e；以ETIO卟啉離子為例，繪制由DFT計算得到的靜電勢圖(Electrostatic potential,ESP)如圖3(a)所示，圖中紅色代表負電荷，卟啉環空腔中心存在密集的負電荷，因此有利于螯合金屬離子。從分子軌道角度分析，圖3(b)展示了ETIO卟啉離子的最高占據軌道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)。卟啉環呈現平面結構，4個吡咯環的α-C原子通過 4個次甲基連接，環上C/N原子的p軌道垂直于卟啉環平面，表現出顯著的共軛作用。因此卟啉環結構穩定，且共軛的π軌道可以與金屬(Ni或V)的3 d 軌道形成顯著的軌道重疊。總地來說，空間、電子、軌道方面均有利于卟啉離子和Ni2+/VO2+形成穩定的配合物。因此，原油中Ni2+/VO2+-卟啉配合物結構穩定，也較難脫除。

Blue ball—N atom;Grey ball—C atom;White ball—H atom;Red represents negative charge圖3 ETIO離子的靜電勢圖(ESP)和最高占據軌道HOMO軌道Fig.3 Electrostatic potential (ESP)diagram and the highest occupied molecular (HOMO)orbital of the ETIO anion(a)ESP diagram;(b)HOMO orbital

2.2 Ni2+/VO2+-卟啉配合物的結構性質分析

幾何優化時，對于配合物的配位核心金屬離子嘗試使用2種基組，分別為LanL2DZ基組或更大的SDD基組。卟啉環通過4個N原子與金屬離子配位，4個Ni—N配位鍵的平均鍵長列于表1中，優化的Ni2+-卟啉配合物結構如圖4所示。由表1可知，在LanL2DZ或SDD 2種基組下，配位鍵鍵長差異僅僅在0.001 nm以內，表明Ni2+/VO2+-卟啉配合物的幾何結構優化對基組的敏感性較小。隨卟啉環取代基的改變，配位鍵鍵長變化較小，當卟啉環上的環烷基取代基結構增加(ETIP→DPEP→DI-DPEP，RHODO-ETIP→RHODO-DPEP→RHODO-DI-DPEP)時，Ni—N配位鍵鍵長縮短；當卟啉環上的取代基由甲基變為苯基(ETIP→RHODO-ETIP，DPEP→RHODO-DPEP，DI-DPEP→RHODO-DI-DPEP)時，Ni—N配位鍵鍵長增長。這一規律同樣出現在VO2+-卟啉配合物中(下文討論)。這是由于環烷基具有供電子作用，促進配體和金屬配位，使得石油卟啉配合物配位鍵鍵長縮短；而苯基具有吸電子特性，不利于配體和金屬配位，使得配位鍵鍵長增長。

表1 Ni2+/VO2+-卟啉配合物中關鍵鍵長Table 1 Key bond length of Ni2+/VO2+-porphyrin complexes

Blue ball—N atom;Grey ball—C atom;White ball—H atom;Yellow ball—Ni atom圖4 Ni2+-卟啉配合物的結構Fig.4 Structure of Ni2+-porphyrin complexes(a)ETIO;(b)DPEP;(c)DI-DPEP;(d)RHODO-ETIO;(e)RHODO-DPEP;(f)RHODO-DI-DPEP

優化后的VO2+-卟啉配合物結構如圖5所示，卟啉環同樣是通過4個N原子和V直接配位。4個V—N配位鍵的平均鍵長及V=O鍵長列于表1中，自由的VO2+離子中，V=O鍵長為0.1518 nm(LanL2DZ)/0.1498 nm(SDD)。當VO2+離子和卟啉離子絡合后，V=O鍵長出現了顯著的增長，可見卟啉離子和軸向O原子存在對V的配位競爭，卟啉離子的配位削弱了V=O之間的配位作用。隨著卟啉環取代基的改變，配位鍵鍵長變化較小。與Ni2+-卟啉配合物配位鍵鍵長隨卟啉取代基變化的趨勢一致：當卟啉環上的取代基由烷基變為環烷基(ETIP→DPEP→DI-DPEP)時，V—N配位鍵鍵長縮短；而當吡咯環苯并以后(形成RHODO-ETIO)，配位鍵鍵長增長；在含有苯并吡咯結構的配合物中，隨著環烷基的引入，配位鍵鍵長也出現縮短的趨勢(RHODO-ETIP→ RHODO-DPEP→RHODO-DI-DPEP)。

Blue ball—N atom;Grey ball—C atom;White ball—H atom;Green ball—V atom;Red ball—O atom圖5 VO2+-卟啉配合物的結構Fig.5 Structure of VO2+-porphyrin complexes(a)ETIO;(b)DPEP;(c)DI-DPEP;(d)RHODO-ETIO;(e)RHODO-DPEP;(f)RHODO-DI-DPEP

比較VO2+-卟啉和Ni2+-卟啉配合物結構，如圖6所示?？梢园l現，VO2+-卟啉和Ni2+-卟啉配合物結構的顯著差異為Ni2+-卟啉配合物中的Ni原子和卟啉環共面，VO2+-卟啉配合物中的V原子和卟啉環不共面；這主要是由于V的離子半徑稍大，空間位阻效應使得V位于卟啉環中稍微偏離卟啉環平面的位置，同時O原子與卟啉環對V原子存在競爭配位。

圖6 Ni2+/VO2+-ETIO配合物結構對比Fig.6 Structure comparison of Ni2+/VO2+ complex with ETIO

2.3 Ni2+/VO2+-卟啉配合物的能量分析

為進一步分析卟啉和Ni2+或VO2+離子之間的相互作用強弱以及取代基效應，基于DFT理論，對金屬離子選擇了2種基組(LanL2DZ或SDD)，計算了6種卟啉離子與Ni2+/VO2+配合物的氣相解離能，如表2所示。可以發現，卟啉陰離子和Ni2+或VO2+離子之間相互作用強烈，絡合十分穩定，因此實際生產中原油脫Ni/V存在明顯的技術難度。卟啉環上烷基的改變對解離能影響不大，但隨著卟啉環上苯基的引入，解離能顯著減小，可見苯基的吸電子效應削弱了金屬-卟啉之間的相互作用；這與前文討論苯基引入使得平均M(金屬)—N鍵長增長是一致的。DFT計算結果表明，釩卟啉的解離能低于鎳卟啉，可見相比于Ni2+，VO2+和卟啉離子配位能力要弱一些，這與實驗中V的脫除比Ni要容易是一致的[44-45]。除此以外，筆者選擇較小基組(LanL2DZ)和較大基組(SDD)計算得到的解離能差異很小(在0.3%以內)，且2種基組計算得到的趨勢完全一致。因此，在計算原子數不太多的體系時(如研究原油中金屬離子和卟啉、環烷酸、噻吩等配位特性)，為了獲得可信的精度，應當考慮SDD或者更大的基組；如果進一步研究Ni2+/VO2+-卟啉配合物和含有上百個乃至數百個原子的瀝青質相互作用，在計算資源有限的條件下可以考慮LanL2DZ基組。

表2 Ni2+/VO2+-卟啉配合物的解離能Table 2 Dissociation energy of Ni2+/VO2+-porphyrin complexes

3 結 論

基于密度泛函理論(DFT)系統研究了主要的石油卟啉和Ni2+/VO2+形成的配合物，從分子層面分析了各種石油卟啉的結構特性及配位模式。卟啉環是具有芳香性的平面結構，通過4個N原子和Ni2+或VO2+配位。卟啉環的空腔尺寸和Ni2+、VO2+的離子尺寸比較匹配，空腔中心存在密集的負電荷，共軛的π軌道可以和金屬(Ni或V)的3d軌道形成顯著的軌道重疊，均有利于螯合金屬離子形成穩定的配合物。V原子相對較大的離子半徑導致的空間效應及O原子與卟啉環對V原子的競爭配位，使得相比于VO2+，卟啉環和Ni2+配位更加穩固，這與實際加工過程中Ni更難脫除現象一致。卟啉環的取代基對配位有著明顯的影響，如供電子的環烷基促進了卟啉和Ni/V的配位；吸電子的苯基削弱了卟啉和Ni/V的配位。