砂中氯離子含量檢測試驗室間比對的組織及結果分析

梁志娟LIANG Zhi-juan

（廣州正和工程檢測有限公司，廣州510000）

0 引言

比對試驗是檢驗試驗室試驗檢測能力的常用手段之一，是《檢驗檢測機構資質認定能力評價檢驗檢測機構通用要求》RB/T 214-2017 要求的一項重要內容，同時公路水運工程試驗檢測機構等級評定及換證復核的考核項目中也要求機構內部定期組織或參加試驗室間的比對試驗活動，為加強對授權工地試驗室的管理，提高試驗室技術和管理水平，確保檢測工作的科學性和準確性，更好地為工程建設提供可靠的評價依據，檢測機構應定期組織授權工地試驗室間比對試驗。

1 比對方案

1.1 比對檢測項目的選擇

砂在建筑工程中常常被用作混凝土集料，使用量很大，砂中如含有大量氯離子，可導致混凝土中鋼筋銹蝕、膨脹，影響混凝土結構耐久性和安全性，從而降低混凝土結構的使用壽命，影響建筑工程質量。我國持續開展基礎建設、公路水運工程、鐵路工程、橋梁隧道建設，以及各地的房地產建設、市政基礎設施等均需要大量砂石。由于各類工程建設對砂石需求旺盛，且砂的質量是建筑工程質量重要影響因素之一，砂也是多數檢測機構認證的項檢測目，因此很多工地試驗室被母體試驗室授權砂中氯離子的檢測項目。在均勻性、穩定性、分發郵寄方面，砂也能滿足要求。在此背景下，砂中氯離子適宜作為開展試驗室間比對試驗的檢測項目。

1.2 樣品制備

本次比對試驗使用2 組（a，b）外觀無差異，氯離子含量不同的干燥潔凈的砂。將參加比對試驗的試驗室隨機分為2 組，每組使用1 組砂。砂經0.63mm-0.85mm 的方孔篩過篩，烘干，充分混合均勻，裝入塑料自封袋（每份1200g），用塑料桶密封包裝后，置于陰涼密閉及避光條件下保存，經均勻性檢驗合格后，將樣品和作業指導書分發寄至各試驗室。

1.3 比對試驗的保密和監控

為保證比對試驗結果的真實性，在比對試驗實施過程中，嚴禁參加的試驗室相互串通結果，一經發現，母體試驗室將取消其相應指標的授權項目。在比對試驗實施過程中，樣品分發，結果報告以代碼表示，每個試驗室一個唯一性代碼。在規定的時間統一安排比對試驗，并要求當日17:00 前提交相應的報告和記錄掃描件。要求比對試驗過程中錄制視頻，從樣品未拆封保持完整性開始錄制，凡是讀值部分需給予特寫，停頓時間不少于15 秒，能夠清晰從視頻中看到數值并伴有語音提示讀值，視頻在試驗完畢當場上傳母體試驗室。

1.4 樣品均勻性和穩定性

依據CNAS-GL003：2018《能力驗證樣品均勻性和穩定評價指南》進行均勻性和穩定性檢驗，分別采用單因子方差分析和t 檢驗法判定檢測結果[1]。對留存的樣品，在要求的結果報送截止時間時進行隨機抽樣檢測，以考察試驗室在檢測過程時間段的樣品穩定性[1]。穩定性檢驗的檢測方法同均勻性檢驗。

1.5 檢測方法

依據GB/T 14684-2011《建設用砂》檢測樣品中的氯離子含量。

1.6 統計方法和評價原則

1.6.1 穩健統計方法-中位值和標準化四分位距法

根據《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》CNAS-GL002，采用穩健統計方法-中位值和標準化四分位距法對砂中氯離子含量檢測結果進行統計，該方法最重要的統計量是中位值和標準化四分位距，兩者分別是數據集中和分散的度量，屬于穩健統計量，不受氯離子含量檢測結果中離群值的影響，穩健統計方法不需要用統計方法剔除離群值[2]。

按遞增順序排列 p 個檢測數據，表示為：x1，x2，…，xi，…，xp。

該組數據的中位值為：

Med（x）=x（p+1）/2，p 為奇數；Med（x）=[xp/2+xp/2+1]/2，p 為偶數；

四分位距（IQR）為：IQR=Q3-Q1，Q1為低四分位數，Q3為高四分位數；

標準化四分位距（NIQR）為：NIQR=0.7413×IQR；

穩健標準值取中位值，簡單的穩健Z 比分數為：

利用Z 比分數進行比對試驗評價：|Z|≤2 是滿意結果；2＜|Z|＜3 是有問題的結果（可疑值），判為基本滿意；|Z|≥3 是不滿意的結果（離群值）[2]。

1.6.2 格拉布斯（Grubbs）檢驗法

根據《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》CNAS-GL002，采用經典方法即格拉布斯（Grubbs）準則對砂中氯離子含量檢測結果進行統計，用格拉布斯（Grubbs）準則統計方法剔除離群值后計算平均值和標準差，以平均值和標準差作為指定值和能力評定標準差。

格拉布斯檢驗法主要是檢驗試驗室間檢測結果的變異，該法適用于判定一組檢測結果的最小值或最大值是否離群。根據《數據的統計處理和解釋正態樣本離群值的判斷和處理》GB/T 4883-2008 中 7.2 格拉布斯（Grubbs）檢驗法的雙側情形，懷疑一組檢測結果的最大值xn和最小值x1為可疑值，則計算出對應的統計量的值，根據檢測結果總數n 和檢出水平α，查閱附錄A.2 格拉布斯（Grubbs）檢驗的臨界值表，得到相應的臨界值，當且Gn＞臨界值時，判定最大值為離群值；當＞臨界值時，判定最小值為離群值，剔除離群值后，再次對剩下的檢測結果進行格拉布斯檢驗，直到無離群值[3]。計算剔除離群值后的比對檢測結果平均值和標準差為各試驗室檢測結果。

利用Z 比分數進行比對試驗評價：|Z|≤2 是滿意結果；2＜|Z|＜3 是有問題的結果（可疑值），判為基本滿意；|Z|≥3 是不滿意的結果（離群值）。

2 樣品均勻性和穩定性評價

2.1 樣品均勻性評價

從樣品a、b 中隨機分別抽取10 個樣品用于均勻性檢驗，抽取的樣品由同一試驗員在重復條件下采用電位滴定法檢測氯離子含量，每個樣品檢測2 次，檢測結果和單因子方差分析結果見表1。

表1 樣品均勻性檢驗結果和評價

1，2-第 1，2 次檢測結果；m-樣品數，m=10；n-每個樣品檢測次數，n=2；測試總次數-全部樣品測試的總平均值；SS1-樣品間平方和；SS2-樣品內平方和；MS1、MS2-均方，MS1=SS1/f1，MS2=SS2/f2；f1、f2-自由度，f1=m-1，f2=N-m。

F 臨界值F0.05（9，10）=3.02，計算樣品a 的F 值為1.34，樣品b 的F 值為1.03，均小于F 臨界值，表明在0.05 顯著性水平時，樣品中的氯離子含量是均勻的。

2.2 樣品穩定性評價

從樣品a、b 中隨機分別抽取6 個樣品用于穩定性檢驗，抽取的樣品由同一試驗員在不同的時間、用同一臺設備、同一方法檢測抽取的樣品，檢測結果和t 檢驗法分析結果見表2。

表2 樣品穩定性檢驗結果和評價

S1-第1 次檢測結果的標準偏差，S2-第2 次檢測結果的標準偏差。

t 臨界值t0.05（14）=2.145，計算樣品a 的t 值為1.458，樣品b 的t 值為1.435，均小于t 臨界值，表明在0.05 顯著性水平時，截止要求的結果報送時間，樣品中的氯離子含量是穩定的。

3 結果統計和評價

3.1 穩健統計方法-中位值和標準化四分位距法評價結果

穩健統計方法的前提是假設統計分析的結果數據服從正態分布，在統計分析之前，為確保參與統計分析的結果數據的合理性，需先對該組氯離子含量檢測結果中的粗大誤差進行識別。本次比對試驗共有39 個試驗室參加，均按時提交檢測結果，代碼38 的試驗室的檢測結果為明顯的粗大誤差，不納入統計量的統計序列，直接判定為不滿意結果，其余檢測結果按采用樣品a、b 分別進行統計分析，統計結果見表3、表4。代碼為26、27 的結果為可疑結果，代碼為33、38 的結果為不滿意結果。

表3 中位值和標準化四分位距法穩健分析重要統計參數

表4 中位值和標準化四分位距法分析結果

M-結果總數；Q1-低四分位數值，%；Med-中位值，%；Q3-高四分位數值，%；IQR-四分位間距，%；NIQR-標準化四分位間距，%；xmin最小值，%；xmax最大值，%；（xmax-xmin）-極差，%。

3.2 格拉布斯（Grubbs）檢驗法評價結果

將氯離子含量檢測結果按樣品a、b 分別從小到大順序排列，進行格拉布斯（Grubbs）檢驗。取檢出水平α=0.05，統計結果見表5、表6。代碼26、33 的結果為可疑結果，代碼為38 的結果為不滿意結果。

表5 格拉布斯（Grubbs）準則剔除離群值結果

表6 格拉布斯（Grubbs）準則剔除離群值后經典統計法分析結果

4 統計方法比較

穩健統計方法-中位值和標準化四分位距法是目前能力驗證和試驗室間比對應用最廣的統計分析方法，該法用中位值估計比對結果的均值，用標準化四分位間距度量比對結果的分散程度，可減少極端結果對平均值和標準差的影響。但在實際應用中必須要謹慎選擇，穩健統計方法的前提是假設統計分析的結果數據服從正態分布，實際比對試驗結果分布不是固定的，不一定是正態分布或接近正態分布，有些數據組甚至有多個峰值，而有些數據組則是均勻遞增或遞減，這些數據組常常存在Z 比分數較大的離群值，致使相對偏差變大，評價結果可能不準確[4]。格拉布斯（Grubbs）檢驗法是對數據組的平均值統計，剔除離群值，該法受數據總量的影響，數據總量越少，在檢出水平一定的情況下，臨界值越小，機制被剔除的概率就越大[4]。

本次比對試驗樣品a、b 的檢測結果數據分布比較接近正態分布，除了代碼38 的試驗室的檢測結果為明顯的粗大誤差，沒有Z 比分數較大的離群值，適合采用穩健統計方法-中位值和標準化四分位距法統計分析。表7、圖1、圖2 顯示采用穩健統計方法-中位值和標準化四分位距法和格拉布斯（Grubbs）檢驗法評價本次比對試驗結果，兩種方法的統計結果較為一致。

表7 試驗室檢測結果分布

圖1 樣品a 的Z 比分數柱狀圖

圖2 樣品b 的Z 比分數柱狀圖

5 試驗操作分析

根據試驗室提交原始記錄發現，代碼38 的試驗室的檢測結果計算錯誤，直接造成檢測結果不滿意。導致氯離子含量檢測結果偏低或偏高的原因有樣品中氯離子的浸取操作不夠規范，滴定終點的判斷，硝酸銀、氯化鈉標準溶液配制及標定等。當將樣品置于廣口瓶中進行浸取時，由于砂樣較多，在瓶底部堆積較高，浸取過程中沒有充分地攪動底部的砂，導致上層溶液的實際濃度偏低，檢測結果偏低。在硝酸銀標準溶液滴定樣品溶液過程中，Ag+先與溶液中的Cl-生成AgCl 沉淀（白色），待溶液中的Cl-完全反應沉淀下來，Ag+才與CrO42-生成Ag2CrO4沉淀，指示滴定終點，但磚紅色的Ag2CrO4沉淀跟深黃色的鉻酸鉀溶液混在一起，造成滴定終點的顏色不易判斷，當試驗員沒及時判斷滴定終點，容易導致硝酸銀標準溶液過量，檢測結果偏高。

6 結論

比對試驗是對各授權試驗室進行動態管理的一項重要措施，目的是對各授權試驗室綜合能力的考核，包括試驗室管理水平、儀器設備的測試能力、檢測人員的操作水平以及對標準試驗方法的理解力。通過組織本次砂中氯離子含量檢測比對試驗，從試驗人員能力、試驗設備、試驗方法及試驗室環境等方面驗證了各試驗室完成標準試驗檢測的能力，結果總體較為滿意，對于檢測結果為“可疑”或“不滿意”的試驗室，要求檢測人員和管理者查找原因，分析問題，整改解決出現的問題，并對整改的有效性進行驗證，進一步規范試驗檢測行為，提高檢測水平，達到減少試驗室間試驗結果的離散度，提高檢測結果準確性、保證試驗室間檢測結果一致性的目的。