生物質炭的制備、功能改性及去除廢水中有機污染物研究進展

周 宇，陳曉娟，盧開紅，陳杰明，李 寧，張興華

(1.佛山科學技術學院食品科學與工程學院，佛山 528000；2.中國科學院廣州能源研究所，廣州 510650；3.佛山科學技術學院環境與化學工程學院，佛山 528000；4.佛山科學技術學院交通與土木建筑學院，佛山 528000)

0 引 言

隨著社會的不斷發展和人們在生活中對化學品需求量的不斷增加，有機污染廢水的排放量大幅增多。此外，因生物法處理技術對水質和處理條件等要求嚴苛，致使生物法對廢水中的一些新興污染物或痕量微污染物的去除效率非常有限。因此，有機污染廢水處理技術的研究仍是目前環保領域的熱點。

與此同時，農業廢棄物、市政污泥、各種殘渣等大量產生，也造成了嚴重的環境污染，亟需尋找解決途徑。值得注意的是，這些固體廢棄物是典型的生物質，若將其制備成生物質炭，不僅能實現廢棄物的資源化利用，所制得的生物質炭還能用于處理各種有機污染廢水[1-2]。然而，大部分的原生生物質炭在物化性質，如比表面積、孔隙度、活性位點、表面官能團等方面比較局限，嚴重影響了生物質炭在水處理領域的利用效能。但研究表明，通過系列物理的、化學的或生物的方法對原材料進行預處理或者對所得的生物質炭進行改性，可在很大程度上改善生物質炭的物化性質，提高其利用效率[3]。

1 生物質炭的結構與特性

生物質炭(biochar)是一類以生物質為原料，經過高溫炭化得到的活性炭，其結構是原材料生物質經過一系列的熱解炭化導致化學鍵斷裂和重新組合后由芳香化合物及礦物質構成的新“骨架”[4]。主要組成元素是C、H、O、N，除此之外還有S、P、K、Ca、Mg等元素。其中，C元素在生物質炭材料中存在形態多樣，13C NMR顯示生物質炭中的C主要有脂肪族碳、芳香碳、羧基碳、羰基碳等形式[5]。生物質炭性質分為物理性質和化學性質兩大類。物理性質主要有孔徑、比表面積、顆粒粒徑、機械強度等，大的比表面積以及豐富的孔隙結構和表面官能團是生物質炭的重要特性，決定著生物質炭的吸附和催化能力以及反應動力學特征，也是評價生物質炭質量的關鍵性參數[6-7]?；瘜W性質主要有元素組成、pH值、表面官能團等，這些性質在很大程度上也影響著生物質炭的應用能力。因生物質炭的制備過程需經過高溫，故炭化溫度在很大程度上影響著生物質炭的內部結構。Lehmann等[7]研究發現，當炭化溫度逐漸升高至400 ℃左右時，所得生物質炭結構中芳香族碳增加,主要以無定形碳為主。當炭化溫度繼續升高至800 ℃時，所得生物質炭結構中渦輪層狀芳香碳增加。繼續增加溫度(2 500 ℃)，所得生物質炭結構逐漸趨于石墨化(見圖1)。

圖1 不同炭化溫度下的生物質炭結構[7]Fig.1 Structure of biochar at different carbonization temperatures[7]

2 生物質炭的原材料來源

生物質炭的原材料來源廣泛，從理論上講，只要是有機質材料均可用于生物質炭的制備，主要包括農林廢棄物、市政污泥、動物糞便、動物尸體殘骼等[8]，另外還有餐廚垃圾、毛發等，如圖2所示。這些原材料中含有比較豐富的C元素，而且植物類生物質炭中還富含木質素和纖維素[9]，是轉化成能源的重要成分。原材料是影響生物質炭物化性質的主要因素之一，在很大程度上影響著生物質炭的比表面積、孔徑大小以及官能團特性等[10]。通常來說，生物質炭的產量、比表面積以及孔隙率都與原材料中的木質素含量成正非線性關系[11]。

圖2 生物質炭的主要原材料[8]Fig.2 Main raw materials of biochar[8]

2.1 農林廢棄物

據估算，我國農林廢棄物的數量每年以5%～10%的速度增加，其中大部分都沒有得到合理利用[12]。目前最常用的處理方法是直接遺棄和焚燒，而這種處理方法造成了嚴重的空氣污染，與“碳中和”的理念極不相符。農林廢棄物具備生物質特有的多組分、多維度、高含碳量和精細的形貌結構等特性，也是制備不同類型碳材料的理想前驅體[13-14]。而且，大多數農林廢棄物經過高溫碳化和活化之后轉化為生物質炭材料，仍能保持原有的多層次、多孔隙結構[14]。此外，農林廢棄物自身是具有類似于—COOH、—OH、—NH2等活性官能團的物質，同時更為重要的是，可通過化學改性引入吸附能力強的活性基團來提高其吸附能力，實現自主可控，這是其他吸附材料如活性炭所不能比擬的[15]。

2.2 市政污泥

污泥生物質炭是指通過污泥熱解所產生的黑色炭化固體物質，主要由有機碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、磷(P)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈉(Na)、硅(Si)等元素組成，其中C、H 和O是構成污泥生物質炭的主要元素[16]。熱解溫度和熱解時間是直接決定生物質炭孔結構和比表面積大小的關鍵因素。一般情況下，隨著熱解溫度的升高，生物質炭中揮發性有機物逐漸釋放，原料的碳結構中被阻塞的孔徑逐漸被疏通，污泥生物質炭的比表面積逐漸增大。但當溫度增加到一定程度后，生物質炭內部微孔逐漸增加，容易引起污泥生物質炭內部孔結構的坍塌或者縮合，又會導致生物質炭比表面積有所下降[17]。

2.3 動物糞便

以動物糞便為原料獲得的生物質炭含有較高的pH值和礦質養分，養分組成整體以P和K為主，N、Ca、Mg和Fe的含量次之，可以很好地改善土壤，提高土壤的種植能力，從而提高農作物產量[18]。

2.4 動物尸體殘骸

在無氧高溫條件下用熱解碳化工藝使動物尸體殘骸中有機成分發生裂解而制成生物質炭，可以直接用作土壤改良劑或經過再次加工形成具有更高附加價值的生物質炭肥作為農作物的肥料[19]。

2.5 其他來源

餐廚垃圾、瓜殼、果皮、毛發等生活中常見的有機質垃圾也是制備生物質炭的重要原材料，主要含C、H、O、N等元素。生活垃圾制備成生物質炭可用于土壤改良、有機廢水和廢氣處理，也可以實現生活垃圾的減量化和資源化，符合當前“碳中和”發展理念要求。

3 生物質炭的制備方法

3.1 熱分解法

熱分解法是指在無氧或缺氧條件下將原材料置于高溫條件下使其發生裂解反應而得到生物質炭的方法，主要有快速熱解和慢速熱解兩種。慢速熱解所產生的生物質炭主要由石墨層組成，在高溫條件下，表面的烷基氧、烷基碳會進一步轉化為芳香碳。雖然慢速熱分解法制備生物質炭的過程速度緩慢，但是生物質炭產量高。其中，碳化溫度是影響生物質炭物理化學特性的關鍵因素之一，從而影響著生物質炭的應用能力。Wang等[20]制備了稻殼基生物質炭，并考察了碳化溫度對生物質炭吸附雌二醇的影響。結果表明，碳化溫度可以改變生物質炭表面的基團種類和含量，影響孔隙結構的形成和比表面積的大小，碳化溫度過高或過低都不利于生物質炭對雌二醇的吸附。

3.2 水熱碳化法

水熱碳化法是指在一定的溫度和壓力下，以飽和水為介質，在催化劑的作用下，生物質原材料經過水解、脫水縮合、脫羧基、芳構化、聚合等一系列反應而得到生物質炭。值得注意的是，生物質的水熱炭化過程所涉及的這些反應并不是連鎖式的，而通常是在不同反應路徑下并發進行。但總體上來說，基本反應機制包括[21]：生物質解聚；分解的生物質單體進一步斷裂、脫水、脫羧、脫氨基、反應碎片重組。該方法可以獲得較高的生物質炭產量，且所得的生物質炭具有較低的H/C和O/C比值，品質更接近煤質，含有大量的芳香結構[22]。通過該方法獲得的生物質炭比表面積較小，可以形成納米球、納米管、納米纖維構型以及亞孔、微孔等孔結構。與熱分解法相比，水熱碳化溫度更溫和，所得生物質炭的元素組成較原材料變化不大，碳元素和氧元素含量占較大比例，而熱分解炭的分子結構和芳香性均有很大程度的改變；大部分熱解炭呈偏堿性，而水熱碳化生物質炭pH值通常在6左右；水熱碳化生物質炭的孔結構沒有熱解炭發達，比表面積也普遍低于高溫下產生的熱解炭。但由于熱分解過程在高溫下進行，通常所得的生物質炭熱穩定性要高于水熱碳化生物質炭。趙丹等[23]通過研究發現水熱碳化與熱解碳化相比，水熱碳化的生物質炭在富集有效營養元素(P、N)和固定重金屬浸出風險上都表現出明顯的優勢。

3.3 微波熱裂解法

微波熱裂解法是指在無氧條件下，將生物質原材料加熱到400～500 ℃，得到不可氣化的固體部分即生物質炭，是熱分解和微波裂解相互協同作用的高溫裂解技術。相較于熱分解法和水熱碳化法，微波熱裂解法在制備生物質炭方面展現了如下的優勢[24]：(1)微波熱解是利用電磁波使得物質分子間相互碰撞摩擦產生熱量，能有效地對物體內外進行全面均勻加熱；(2)由于微波熱解是在封閉的空間進行，且微波室的四周都是金屬墻壁，電磁波不會出現泄漏和做無用功，只能對其中的物品進行加熱，從而達到高效節能的效果；(3)易于控制，微波熱解裝置是利用開關和旋鈕進行控制的，能根據需要靈活多樣地對電磁波進行調節，十分便捷；(4)安全無害，微波熱解過程不會產生有毒有害氣體。王程等[25]研究了不同功率和反應時間對杏殼的微波熱裂解生物質炭物化性質和吸附性能的影響，結果表明，當微波功率為800 W，反應時間為1.5 h時，所得的生物質炭比表面積高達1 223 m2/g，總孔體積為0.68 m3/g，其對甲基橙的吸附率高達99.78%。來雪慧等[26]通過微波活化法處理玉米秸稈制備生物質炭，其對亞甲基藍的最大吸附量是84.89 mg/g。Miura等[27]以楊木為例，證明采用微波熱解可以處理生物質顆粒的范圍是0.06～0.3 m，并對微波熱解處理3 min后木塊的橫截面進行檢測，結果表明原料的碳化是從木材的中心開始的，這也說明微波加熱具有體積加熱的性質。

3.4 超聲法

超聲法是利用超聲波產生的空化效應引起的一系列動態反應，其在很短時間內形成沖擊波和高速射流，這種機械作用能夠使介質顆粒交替壓縮和伸長[28]。由于超聲波具有超強的聲波作用，在液體介質傳遞過程中會產生空化氣泡，即發生空化效應，同時生成·OH等氧化性較強的活性物種[29]。Yu等[30]發現，用超聲預處理后的生物質炭比表面積和總孔容均有很大程度的提高。因此，該方法制備或者預處理之后所得的生物質炭對污染物具有更優異的吸附性能，也能在一定程度上超聲催化降解污染物。

3.5 其他方法

制備生物質炭的方法還有氣化法、烘焙碳化法、CO2輔助熱解等。氣化法是指生物質原材料在800 ℃左右大氣中或是在氣化室加壓下被氧化形成生物質炭，但其制備的生物質炭比表面積較小，顆粒粒徑分布不均[31]。烘焙碳化法是在低溫限氧條件下生成生物質炭的方法，但其O/C比較低，對污染物的吸附性較差[32]。Kwon等[33]在CO2輔助條件下將木質素和Co3O4共熱解制備生物質炭，當溫度從700 ℃升高至760 ℃時，其比表面積從564.3 m2/g提升到1 173.5 m2/g。

生物質炭的眾多制備方法所得到的生物質炭物化性質各異，但是所有制備方法中影響因素最大的是反應溫度，而且不同的制備方法中，生物質原材料均經歷了失水、纖維素和半纖維素熱解、木質素熱解、碳化等四個階段[34]。其中，熱分解法和水熱碳化法是兩種最常用的方法，表1顯示了兩種方法的特點及所得生物質炭的物化性質。

表1 生物質炭的熱分解法和水熱碳化法特點及所得生物質炭的物化性質Table 1 Characteristics of biochar by thermal decomposition and hydrothermal carbonization as well as its physicochemical properties

4 生物質炭的改性措施

通常來說，直接由原材料通過各種手段獲得的生物質炭，存在比表面積較小、孔結構單一、表面官能團不夠豐富等問題，從而使其對特定污染物的吸附富集能力較差，往往需要通過對原材料進行預處理或者對所得的生物質炭進行改性，以期提高生物質炭的比表面積、豐富生物質炭的孔結構分布，且有針對性地去除某些特定污染物。目前，已從生物質炭自身的物化性質特點出發，研究了多種改性途徑，如圖3所示。

圖3 生物質炭改性方法及其作用[32]Fig.3 Modification methods and mechanism of biochar[32]

總的來說，生物質炭的大部分改性方法以物理法和化學法為主。物理法改性具有不添加雜物、成本低、易控制等優點，主要是蒸汽改性?；瘜W法改性通常是在原料中添加化學物質達到改變生物質炭表面化學性質的方法，主要有酸堿改性、氧化劑改性和還原劑改性等。生物質炭的物理化學改性方法優缺點[35-37]如表2所示。除此之外，也有少量的生物法改性措施。生物法改性主要是將生物質原料經過厭氧消化或細菌轉化而制成生物質炭。包括利用生物質炭表面附著的生物膜去除污染物和把生物質厭氧消化后的殘渣經過熱解制備成生物質炭進而去除污染物兩種方法[38]。Yao等[39]將生物改性制備的生物質炭用于吸附磺胺甲基嘧啶和磺胺吡啶，結果顯示，其吸附量遠遠高于未改性的原生生物質炭。

表2 生物質炭常用改性方法優缺點[35-37]Table 2 Advantages and disadvantages of common modification methods of biochar[35-37]

5 生物質炭在有機廢水處理領域的應用

有機污染廢水通常是指生活和生產中排出的以有機污染物為主而喪失原來使用功能的廢水，有機物含量多，危害性大[40]。近幾年，因生物質原材料來源廣泛，由其獲得的生物質炭在有機污染廢水處理領域也得到了廣泛關注。主要是利用生物質炭較大的比表面積和豐富的表面官能團對污染物的吸附作用，利用生物質炭作為載體負載活性氧化物在光照條件下催化降解有機污染物，利用生物質炭的強電子轉移能力原位誘導活化H2O2芬頓催化降解有機污染物，利用生物質炭對微波的強吸收能力和其結構中豐富的π電子在微波作用下催化降解有機污染物等[41]。

5.1 吸 附

由各種原材料或者經過預處理改性之后得到的生物質炭比表面積大、孔結構豐富、表面官能團容易調控，可有針對性地去除廢水中特定的有機污染物。趙濤[42]研究表明，在(25±1)℃，生物質炭添加量為8 mg/L，吸附4 h，以玉米秸稈為原材料獲得的生物質炭對磺胺嘧啶和磺胺氯噠嗪的去除率分別為95.64%和98.32%。郭航言等[43]以稻稈、玉米稈、香蕉皮和柚子皮為原料制備生物質炭，研究發現，以稻稈為原料得到的生物質炭對染料廢水中亞甲基藍的吸附性能最好，吸附容量達119.7 mg/g。這主要是由于相比其他果皮型生物質炭，稻稈基生物質炭的晶體化程度更高，且含有豐富的羧基、酯基或醛基等官能團。Regkouzas等[44]以污泥為原料制備的生物質炭對地表水中幾種典型微污染有機物的吸附效率高達67%～99%。Chen等[45]采用木屑為原料制備生物質炭，其對幾種典型的內分泌干擾素的吸附容量為106～149 mg/g。丁藝[46]以養殖場牛糞為前驅體制備了生物質炭，其在25 ℃，吸附劑為0.1 g/L，溶液pH值為4，四環素初始濃度為132 mg/L的條件下，展現出最大吸附容量412 mg/g。張涵瑜等[47]分別用蘆葦基生物質炭和污泥基生物質炭處理含諾氟沙星廢水，其對諾氟沙星的飽和吸附量分別為2.13 mg/g和2.03 mg/g。總的來說，生物質炭對有機污染物優異的吸附作用主要得益于π-π作用力、氫鍵作用力、疏水作用力和靜電作用力，如圖4所示[48-50]。此外，這4種吸附作用機理的主要過程[32,48]如表3所示。

圖4 生物質炭去除機污染物的主要吸附機理[48-50]Fig.4 Main sorption mechanisms of biochar to remove organic pollutants[48-50]

表3 生物質炭的主要吸附機理[32,48]Table 3 Main adsorption mechanism of biochar[32,48]

5.2 光催化

光催化是將對光具有響應能力的催化劑置于光照條件下誘導產生活性物種，從而發生系列氧化還原反應來達到降解污染物的目的。研究發現，由多糖制備的水熱炭可表現出獨特的光催化性能，這主要是由于產生了具有光催化活性的聚呋喃結構，它可以在可見光照射下產生光生載流子[51]。畢文欣等[52]以廢棄花生殼為原料，采用簡單的水熱法制備了生物質炭，其在可見光下對磺胺甲惡唑的去除率僅為27.1%，但是經過氯化鐵改性后得到的鐵改性生物質炭對磺胺甲惡唑的去除率提高到83.3%。

因此，大部分情況下，主要是將生物質炭作為載體負載光催化劑，利用生物質炭的強電子轉移能力，促使光生電子-空穴的高效分離，從而提高光催化劑的催化活性[53]。姚鑫[54]以竹葉為原材料制備了生物質炭，并將花狀的BiOI在高溫下與生物質炭一起煅燒制備成BiOI/生物質炭復合材料，當BiOI與生物質炭的質量比為2∶3時，復合材料對亞甲基藍的降解效率為79.6%。Zhang等[55]以蘆葦草為原材料，酸化預處理之后制備了TiO2/生物質炭復合光催化劑，當催化劑的煅燒溫度為300 ℃、催化劑用量為1.25 g/L、溶液pH值為4時，其對磺胺甲惡唑的催化降解速率為0.013 0 min-1，約是純TiO2的2.55倍(0.005 1 min-1)。張隱等[56]將納米ZnO均勻負載在生物質炭表面得到了生物質炭/ZnO復合材料，與純納米ZnO相比，復合材料的比表面積和光生電子-空穴對的分離效率顯著提高。當復合材料中生物質炭與ZnO的質量比為0.17∶1時，其在500 W紫外燈照射20 min后對亞甲基藍的降解率達到99.8%，其催化機制如圖5所示。

圖5 生物質炭/ZnO復合材料對亞甲基藍的光催化去除機制[56]Fig.5 Adsorption-photocatalytic synergistic removal mechanism of methylene blue by biochar/ZnO composites[56]

5.3 非均相芬頓催化

傳統的芬頓(Fenton)氧化技術是Fe2+在H2O2的氧化作用下形成Fe3+，同時Fe3+也得到電子轉化成Fe2+，構成了氧化還原反應鏈條，且在這個過程中會產生大量強活性自由基·OH，進而催化降解有機污染物。但是，該過程也會產生大量的絮凝體，造成二次污染。因此，研究者在此基礎上開發了類Fenton催化反應。類Fenton法是在有催化劑存在的條件下利用H2O2產生的強氧化性自由基如·OH(E0=+1.8～+2.8 eV rersus NHE)氧化水中有機污染物并使其礦化為二氧化碳和水，由于所用試劑無毒、綠色，處理效率快，不產生鐵泥、操作pH值溫和等特點，成為廢水中難降解有機污染物的主要處理技術之一[57]。Gu等[58]研究發現，污泥基生物質炭對萘系染料具有優異的類芬頓催化降解活性，這主要是由于經高溫熱解形成的磁性氧化物Fe3O4作為活性中心與碳基表面路易斯堿形成界面電子傳遞機制(見圖6)。此外，污泥基生物質炭石墨相中未成對電子與Fe(Ⅲ)界面存在一個熱力學自發的電子轉移過程，可快速將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)。Rubeena等[59]制備了稻殼基Fe浸漬生物質炭，其在溶液pH值為3，生物質炭投加量為5 g/L，H2O2濃度為16 mmol/L、反應時間為120 min時，對酸性紅的去除效率為97.6%，TOC去除率為84.2%。張媛媛[60]利用小麥秸稈制備了生物質炭，其在H2O2存在的反應體系中可以強化針鐵礦高效催化降解氧氟沙星，生物質炭的存在促進了類芬頓反應的進行，提高了反應體系·OH的產率。陳晶晶[29]通過熱解甘蔗渣制備生物質炭，并將其作為類芬頓反應中活化H2O2產生·OH的活化劑，當生物質炭的投加量為90 mg/L、H2O2的添加量為0.1 mL，溶液pH值為3，亞甲基藍的初始濃度為100 mg/L，反應時間為48 h時，生物質炭對亞甲基藍的脫色率和TOC去除率分別為99.99%和41.32%。羅浩[61]以豬糞為原材料制備生物質炭，并將其用于活化H2O2，30 min內對磺胺甲嘧啶的類芬頓催化降解效果超過80%。安婧[62]研究表明，以印染污泥為原料制備的生物質炭，對亞甲基藍表現出良好的類芬頓催化降解活性，主要是由于污泥中含有的Fe3O4和Fe(OH)2活化H2O2產生了強活性自由基。

圖6 鐵負載污泥基生物質炭的基本結構示意圖及其活化H2O2芬頓催化降解染料的機理[58]Fig.6 Schematic diagram of basic structure of iron-supported sludge-based biochar and its Fenton catalytic mechanism of dyes by activation of H2O2 [58]

5.4 微波催化

微波作為一種新型能源，已廣泛用于食品、化學等各種工業以及環境治理領域。然而，學術界對微波作用的認識仍然存在分歧，一些學者認為微波的高效率是制熱效應所導致，另外一些學者則認為是微波起到了催化劑的作用，從而降低了反應的活化能[63]。但是，在微波技術的研究中，主要還是考慮微波的催化劑作用。生物質炭不僅孔隙度大，對微波吸收能力比較強，而且含有較多移動π電子，作為微波催化劑相對其他材料而言更具優勢。一方面，生物質炭作為微波催化劑可以產生很多高溫熱點，大大降低了反應活化能；另一方面，微波催化過程產生了大量·OH，可高效降解有機污染物，并將其轉化為CO2和H2O。生物質炭微波催化去除有機污染物的機理如圖7所示[64]。吝美霞[65]研究表明，微波誘導生物質炭對萘的降解效果比純微波催化降解效果高出7倍左右，這主要是由于微波輻射能使生物質炭表面形成高溫電弧，進而與反應體系中空氣和水反應生成羥基自由基使得萘發生降解。沈天瑤[66]研究表明，在微波催化作用下，生物質炭活化過硫酸鹽去除4-氯酚(4-CP)的表觀反應速率提高了13.0倍。

圖7 微波誘導生物質炭催化降解有機污染物的作用機制[64]Fig.7 Mechanism of microwave catalytic degradation of organic pollutants by biochar[64]

5.5 其 他

有機污染廢水來源廣、成分復雜，單一的處理技術往往效率有限。因此，目前常用的是兩種或多種處理方法協同技術，以達到更好的去除效果。譬如吸附-光催化、光-芬頓、電-芬頓、超聲-芬頓、微波-芬頓等。衛棟慧等[67]以柚子皮為生物質炭原料，負載四氧化鈦構成復合材料，當復合材料用量為2.8 g/L、溶液pH為7、溫度為25 ℃、反應時間為5 h時，亞甲基藍的吸附-光催化協同去除效率為94.17%，高于生物質炭的單獨吸附去除效率(20%)和二氧化鈦的單獨光催化去除效率(70%)。光催化與芬頓催化的協同作用不僅能提高對廢水的去除效率，還能減少Fe2+的用量。林鑫辰等[68]以玉米秸稈為原料,在600 ℃高溫缺氧條件下煅燒成生物質炭，并利用共沉淀法在其表面負載Fe3O4，制得Fe3O4@玉米秸稈生物質炭磁性復合材料，其對鹽酸四環素具有優異的光-芬頓協同催化降解活性；此外，催化劑還展現出良好的磁分離回收性能和循環利用穩定性，重復利用5次后，鹽酸四環素的降解效率仍有98%。生物質炭基材料光-芬頓催化降解有機污染物的反應機制如圖8所示。電催化技術與芬頓催化技術的協同作用可大幅提高氧化還原反應活性，促使H2O2的原位產生并誘導其經芬頓催化轉化為·OH，進而提高有機污染物的去除效率。吳丹[69]以廢棄柚子皮為生物質炭原料、以氯化鐵為鐵源，成功制備了四氧化三鐵/生物質炭(Fe3O4/C)復合材料，其在電-芬頓協同催化作用下對頭孢他啶的COD去除率高達88.0%，對諾氟沙星的COD去除率高達97.1%。陳晶晶[29]用甘蔗渣制備生物質炭，并將其作為類芬頓反應活性位點活化H2O2，當生物質炭投加量為90 mg/L，H2O2添加量為0.1 mL，溶液初始pH值為3，反應時間為48 h，其對100 mg/L的亞甲基藍染料廢水脫色率和TOC去除率分別為99.99%和41.32%；此外，作者在此基礎上，將該芬頓催化反應置于超聲環境下，其在8 h反應時間內即可使亞甲基藍的TOC去除率達71.41%。

圖8 生物質炭基材料光-芬頓催化降解有機污染物的反應機制Fig.8 Mechanism of photo-Fenton catalytic degradation of organic pollutants by biochar-based materials

6 結語與展望

生物質炭原材料來源廣泛，制備成本低廉，物化性質易調控，作為一種多功能材料正備受關注。生物質炭在有機污染廢水處理領域主要作為吸附劑，或者作為其他納米材料的基質而通過高級氧化等技術實現廢水處理。此外，生物質炭作為土壤改良劑，可實現自然界中碳的長期固定，減少溫室氣體排放，改善土壤環境，提高農作物產量。再者，生物質炭還可運用到電池、熒光納米材料等領域，有利于實現能源多元化。但總的來說，生物質炭在未來的應用中仍有以下3個方面需要深入探索：(1)生物質炭的原材料來源廣泛、結構特征不一，且生物質炭的制備方法多樣，因而導致生物質炭的結構和性能也比較復雜，相關轉化機理也有待深入探究和明晰。其重點是要開發反應條件溫和的制備和改性方法，并通過選擇預處理技術、活化劑種類、改性手段等實現具有豐富孔結構和表面官能團的生物質炭可控合成。(2)具有優異物化性質的生物質炭的大規模生產還需要完善和普及，盡快實現生物質炭的高效、規模化、廉價生產，才是真正達到廢棄物資源化利用和拓展生物質炭應用的關鍵。(3)生物質炭原材料中某些重金屬或復雜成分是否會成為生物質炭應用之后的二次污染，也需要有更多的數據支撐和研究支持。