青稞秸稈灰摻入氯氧鎂水泥中的活性與作用機理*

曹 鋒,譚 鎮,喬宏霞,舒修遠

(1.青海民族大學 土木與交通工程學院, 西寧 810000；2.蘭州理工大學 土木工程學院, 蘭州 730050)

0 引 言

青稞是一種適宜生長在青藏高原寒冷環境的谷類作物,青海省青稞種植面積約占全國青稞總種植面積的41.71%[1]。目前，青稞秸稈主要被當地農牧民用作燃料和牲畜飼料，但是青稞秸稈中灰分含量較高，尤其灰分中二氧化硅含量較高，并不非常適合作為家用燃料和牲畜飼料[2]。為了保護生態環境，禁止在農田焚燒秸稈。此外，由于青藏高原氣候寒冷，降雨量少，青稞秸稈的還田處理成效甚微。大量的秸稈資源堆積，使用效率低，對當地居民的生產生活造成了一定的影響。因此，對HBSA的活性性能進行研究，并進一步將其應用于建筑材料中，具有重要的應用價值。

國內外學者研究發現，粉煤灰[3-4]、稻殼灰[5-6]、秸稈灰[7-9]等材料由于具有火山灰效應，對水泥基材料的性能有顯著的改善作用。張強等[10]研究了在馬弗爐中500 ℃煅燒5 h所得油菜秸稈灰，以10%比例替代水泥時，混凝土的抗拉強度降低了25%，抗壓強度僅下降了8%。Gomes等[11]發現在氯氧鎂纖維水泥中添加稻殼灰，可以有效地改善其微觀結構，提高其力學性能和耐久性。Qudoos等[12-13]發現麥秸灰的火山灰和填充效應使水泥基復合材料的微觀結構更加致密，抗壓強度提高。Cordeiro等[14]將甘蔗渣灰作為礦物摻合料摻入水泥砂漿中，發現抗壓強度與灰的粒徑和細度有著直接關系，較細的灰能產生更高的抗壓強度和火山灰活性。然而，上述灰分能夠提高水泥基材料性能的共同原因在于，均含有一定量的活性二氧化硅，與水泥水化產物進一步發生反應，生成對其性能有利的新的產物。因此，青稞秸稈灰分中較高的二氧化硅含量，使其作為水泥基輔助膠凝材料成為了可能。

然而，關于HBSA的活性制備條件以及對水泥混凝土材料性能的影響卻未曾報道。本文將不同煅燒溫度、煅燒時間及研磨時間下制備的HBSA，分別摻入到氯氧鎂水泥砂漿(MOCM)中，通過宏觀力學試驗及微觀結構測試確定HBSA的活性制備條件。進一步分析各影響因素的主次關系，最終揭示活性效應產生的機理。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

輕燒氧化鎂粉和工業氯化鎂均為青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠生產。輕燒氧化鎂粉中MgO含量為98%，活性MgO含量為62.4%。工業氯化鎂中MgCl2·6H2O含量為96%。砂子采用粒徑小于4.75 mm的青海貴德河沙，級配良好。拌和用水采用自來水，符合混凝土拌和用水的質量標準。減水劑采用聚羧酸系高效減水劑，減水效率為21%。耐水劑采用磷酸，H3PO4的含量不小于85%，色度黑曾單位不大于25。青稞秸稈取自青海省互助縣南門峽地區，去除雜草等雜質后，在室外自然環境下焚燒成灰分。將初次焚燒的HBSA去除泥土、砂礫等雜質后，在實驗室條件下采用一體式SX2-12-10A智能箱式馬弗爐進行二次煅燒。煅燒后的灰分待其冷卻后，在輥式球磨機中進行機械研磨。

1.2 試件制備

氯氧鎂水泥砂漿的配合比，見表1。將不同煅燒溫度、煅燒時間、研磨時間條件制備的HBSA，以氧化鎂質量15%的比例摻入到MOCM混合料中，拌合均勻后澆筑成40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試塊，每組3塊。室內自然條件下養護24 h后拆模，然后在自然條件下繼續養護至28 d，養護溫度為(20±2)℃，養護濕度不低于50%。

表1 氯氧鎂水泥砂漿配合比/(kg/m3)

1.3 實驗方法

對不同煅燒條件下的HBSA進行XRD測試，然后利用origin軟件對XRD圖譜進行分峰擬合并求解結晶峰面積及總峰面積，然后按照下式來計算XRD圖譜的結晶度δ[15]：

(1)

式中：Ac為XRD圖譜的結晶峰數學面積；At為XRD圖譜的總峰數學面積。

采用水泥膠砂抗折抗壓試驗機對棱柱體試件進行抗折、抗壓強度試驗。根據標準GB/T 17671—1999的規定[16]，棱柱體試件先進行抗折強度試驗，折斷后的半截棱柱體側面上再進行抗壓強度試驗，取其每組3塊試件測試的平均值作為強度測試結果。由于氯氧鎂水泥的性能主要由氧化鎂、氯化鎂與水的摩爾比決定,且氯氧鎂水泥無規范標準可參考，因此，相對活性指數測試參考標準JG/T 315-2011執行[17]。該實驗中HBSA以外摻的方式摻入到MOCM中，并按照下式計算相對活性指數φ：

(2)

式中：fw為摻入HBSA的MOCM試件28 d抗壓強度，MPa；fd為未摻HBSA的MOCM試件28 d抗壓強度，MPa。

1.4 微觀測試

采用布魯克D8型X射線衍射儀(XRD)對不同煅燒溫度及煅燒時間的HBSA進行物相分析；采用Malvern激光粒度儀(LPSA)對不同研磨時間HBSA的粒徑進行測試；采用X射線熒光光譜儀(XRF)對HBSA的化學組成進行定量分析；采用Regulus8100型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對MOCM進行微觀形貌測試。HBSA的微觀測試樣品，取其煅燒、研磨后的粉末適量，過80 μm的篩去除其雜質后，分別進行XRD以及XRF測試。粒徑測試樣品取其研磨后的粉末直接進行測試。MOCM的SEM測試樣品取MOCM試塊進行力學性能試驗后的薄片裝樣品，厚度不大于1 cm，浸入酒精48 h以終止其進一步水化，取出干燥后進行SEM測試。

2 結果與討論

2.1 活性分析

煅燒溫度為500、600、700 ℃，煅燒時間為5 h時HBSA的XRD圖譜如圖1所示，結晶度計算結果見表2。可以看出，不同煅燒溫度時HBSA的主要成分為SiO2，但組成比例差異顯著。煅燒溫度為700 ℃的SiO2晶體衍射峰明顯強于600和500 ℃時，且600 ℃時該峰最弱。500 ℃時HBSA的物相組成中，有明顯的CaAl2Si2O8·4H2O衍射峰，而600、700 ℃時該物相衍射峰逐漸變弱。此外，由XRD結晶度計算結果可知，隨著煅燒溫度的增加，HBSA的XRD結晶度先減小后增加。煅燒溫度為600 ℃時結晶度最小，其次為700，500 ℃結晶度最大。因此，600 ℃煅燒所得HBSA活性最高。

圖1 不同煅燒溫度HBSA的XRD圖譜

表1 不同煅燒溫度HBSA的結晶度

煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為2、5、8 h時HBSA的XRD圖譜，如圖2所示。XRD結晶度的計算結果見表3。可以看出，不同煅燒時間HBSA的物相種類基本一致，HBSA的主要成分為SiO2，但組成比例差異顯著。煅燒時間為5和8 h的SiO2晶體衍射峰明顯強于2 h,說明煅燒2 h時HBSA中所含晶體SiO2最少。因此，隨著煅燒時間的增加，更多的無定型SiO2轉變為晶體SiO2。由XRD結晶度計算結果可知，煅燒時間為2 h時結晶度最小，其次為煅燒5 h，煅燒8 h結晶度最大。因此，600 ℃煅燒溫度下煅燒2 h所得HBSA活性最高。

圖2 不同煅燒時間的XRD圖譜

表3 不同煅燒時間HBSA的結晶度

HBSA研磨0、0.5、1、2、3 h的粒徑測試結果，如圖3所示。Sa45(45 μm方孔篩的篩余量)、平均粒徑、比表面積等參數測試結果，見表4。可以看出，不同研磨時間的粒徑分布顯著不同。未研磨時，粒徑分布曲線出現了一段水平線，說明該粒徑分布具有明顯的不均勻性，存在非連續的較大粒徑分布情況。隨著研磨時間的增加，粒徑分布曲線逐漸向左移動，當研磨超過2 h以后，粒徑分布曲線又開始向右移動。說明粒徑先逐漸減小，隨后又開始增大。相同累積通過率所對應的粒徑，研磨2 h時最小，未研磨時最大。相同粒徑所對應的累計通過率，研磨2 h時最大，未研磨時最小。由表4可以看出，隨著研磨時間的增加，Sa45及平均粒徑先減小后增加，比表面積先增大后減小。研磨2 h所得HBSA，Sa45的值最小，平均粒徑最小，比表面積最大。與未研磨時相比，灰分的平均粒徑減小為原來的4.21%，比表面積增加了2.77倍。研磨3 h時，平均粒徑增大，比表面積減小。這是由于過度研磨導致灰分出現了輕微的團聚現象，從而使得試驗所測粒徑增大，比表面積減小。說明有效研磨時間應控制在2 h以內，研磨效果較好。

圖3 不同研磨時間HBSA粒徑分布

表4 HBSA的粒徑分布參數

2.2 相對活性指數

煅燒溫度為500、600、700 ℃，煅燒時間為2、5、8 h，研磨時間為0.5、1、2 h條件下所制備的HBSA，分別摻入MOCM中的抗壓強度測試結果如圖4所示。隨著煅燒溫度的增加，抗壓強度先增大后減小，600 ℃時抗壓強度最高，500 ℃次之，700 ℃最低。隨著煅燒時間的增加，煅燒溫度為500和600 ℃ 時抗壓強度逐漸減小，而700 ℃抗壓強度逐漸增大。說明500和600 ℃ 時，隨著煅燒時間的增加，HBSA中的活性成分逐漸減少，進而導致其抗壓強度逐漸減小。700 ℃ 時HBSA中活性成分較少，此時以晶體SiO2為主，主要發揮HBSA的顆粒填充效應。此外，500、600和700℃ 時，隨著研磨時間的增加，抗壓強度均隨之增加。說明充分的研磨可以有效發揮HBSA的活性效應以及填充效應。

圖4 摻入不同制備條件HBSA的MOCM的抗壓強度

煅燒溫度為500、600、700 ℃，煅燒時間為2、5、8 h，研磨時間為0.5、1、2 h條件下所制備的HBSA，分別摻入MOCM中的相對活性指數計算結果如圖5所示。可以看出，隨著煅燒時間的增加，500、600 ℃時相對活性指數逐漸減小，700 ℃ 時相對活性指數逐漸增加。而且，700 ℃ 時HBSA的活性低于500、600 ℃，600 ℃時活性最高。隨著研磨時間的增加，500、600以及700 ℃下煅燒的HBSA活性指數均逐漸增加。說明在有效研磨時間內，研磨時間越長，相對活性指數越高。600 ℃煅燒2 h、研磨2 h所得HBSA摻入MOCM中的相對活性指數為1.06，達到了所有制備條件下HBSA相對活性指數的最大值。因此，600 ℃煅燒2 h、研磨2 h為HBSA的最佳制備條件。

圖5 摻入不同條件HBSA的MOCM的相對活性指數

根據上述分析，600 ℃時煅燒2 h、研磨2 h應為最佳制備條件，但是由于煅燒時間設置幅度較大，尚未分析2 h左右的煅燒時間是否更佳。因此，為了進一步確定HBSA的最佳制備條件，在上述分析的基礎上，增加600 ℃時煅燒1 和3 h的測試結果，如圖6所示。煅燒溫度為600 ℃時，隨著煅燒時間的增加，抗壓強度及相對活性指數先增加后減小，煅燒2 h時達到最大，3 h次之，1 h最小。研磨2 h以內時，隨著研磨時間的增加，抗壓強度及活性指數逐漸增加。可見，有效的研磨可以增加其活性。此外，煅燒時間過長或過短，都會造成MOCM的相對活性指數減小，即HBSA的活性性能下降。因此，600 ℃煅燒2 h、研磨2 h所得HBSA的活性最好。

圖6 MOCM的抗壓強度及相對活性指數

2.3 灰熵關聯分析

灰熵關聯度分析是在灰色關聯度分析的基礎上引入信息熵理論，避免灰色關聯分析灰關聯度時局部關聯度造成整個灰關聯度傾向出現的損失，并對系統中的各個影響因素間的相似程度、吻合程度做定量描述[14]。對不同制備條件下的HBSA摻入MOCM中的抗壓強度進行分析，以確定影響其活性的3個因素：煅燒溫度、煅燒時間、研磨時間的主次關系，進而為HBSA的制備條件提供可靠的設計依據。

反映系統行為特征的數據序列為參考數列，影響系統行為的數據序列為比較數列[18]。摻入不同制備條件HBSA的MOCM抗壓強度為參考數列，記為xθ(k)，k=1,2,…,n;煅燒溫度、煅燒時間、研磨時間等特征參數為比較數列，記為xi(k)，k=1,2,…,n。上述不同因素下制備的HBSA對MOCM抗壓強度的影響進行灰熵關聯分析，并按下式計算灰熵關聯系數δi(k),灰關聯系數分布密度值ρh,灰關聯熵H(ρh)以及灰熵關聯度E(xi)[19]：

(3)

(4)

(5)

(6)

式中，α為灰色關聯系數δi(k)的區分度系數，取0.5；Hmax為差異信息列的最大熵，取Hmax=ln(n)。

對上述各制備條件下HBSA的煅燒溫度、煅燒時間、研磨時間作為比較數列，摻入各條件HBSA的MOCM的抗壓強度作為參考數列，全部進行無量綱均值化處理。然后按照上式(3)～(6)計算灰熵關聯分析相關參數，見表5。可以看出，煅燒溫度、煅燒時間、研磨時間的灰熵關聯度大小為：煅燒溫度>研磨時間>煅燒時間。說明對MOCM中摻入HBSA的抗壓強度影響最主要的因素為煅燒溫度，其次為研磨時間，煅燒時間影響最弱。因此，制備活性HBSA時，應重點控制秸稈灰的煅燒溫度。

表5 灰熵關聯分析相關參數計算結果

2.4 機理分析

根據上述分析結果可知，600 ℃煅燒2 h，研磨2 h所得青稞秸稈灰的活性最高。為了進一步分析其活性效應產生的原因，對其微觀結構進行測試，FTIR及XRD的測試結果如圖7所示。由FTIR圖可以看出，HBSA的FTIR譜圖主要由5個特征吸收譜帶組成。其中，位于464 cm-1處的吸收譜帶是由Si-O-Si鍵的對稱變角振動引起的，位于800和1 048 cm-1處的吸收譜帶是由Si-O-Si的對稱和反對稱伸縮振動引起的。這些特征譜帶的存在，說明了HBSA中主要成分為SiO2。位于1 609和3 435 cm-1處的吸收譜帶是分別由結晶水的變角振動和伸縮振動引起，說明了HBSA中含結晶水化合物的存在。由XRD圖譜可以看出，HBSA最主要的衍射峰為SiO2，還有部分CaAl2Si2O8·4H2O存在。HBSA的礦物學成分主要為石英和斜方鈣沸石。此外，HBSA的XRD圖譜表現出較強的非晶態性質，說明HBSA中的SiO2大部分是以無定型形態存在的。

圖7 HBSA的FTIR和XRD圖譜

通過XRF測試得到煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為2 h、研磨時間為2 h所得HBSA的化學組成，見表6。HBSA的主要成分為SiO2,含量達到61.751%。SO3的含量為1.75%，滿足活性材料要求不超過3.5%的規定[20]。通過實驗測得HBSA的燒失量(LOI)為4.55%，滿足活性材料要求的不超過10%的規定[20]。可見，HBSA的各項指標均較好地滿足火山灰材料的性能要求。因此，HBSA是一種適用于水泥基材料的活性摻合料。根據前述分析可知，600 ℃煅燒2 h所得HBSA的結晶度為21.54%，因此，活性SiO2的含量達到全部化學成分的48.45%。較高的活性SiO2含量，構成HBSA作為活性混合材料的必要條件。

表6 HBSA的化學組成

摻入最佳制備條件HBSA的對比試件以及未摻HBSA的MOCM標準試件進行SEM測試的微觀形貌，如圖8所示。顯然，未摻HBSA的MOCM中產物基本以針束狀的5相晶體為主，未明顯發現水化硅酸鎂(M-S-H)凝膠的存在，且結構較為疏松，有大量的孔洞存在。而摻入HBSA的MOCM中，明顯有大量的M-S-H凝膠形成，且均勻的包裹在5相晶體表面，形成凝膠-晶體共聚物。M-S-H凝膠是一種致密的層狀硅酸鹽結構，主要包括滑石、海泡石和蛇紋石結構[21]。此外，由于M-S-H凝膠的形成，大量的孔洞被有效填充，結構變得更加密實。基本的水化反應過程如下：

圖8 MOCM的SEM圖

第一水化階段:

5MgO+MgCl2·6H2O+7H2O→5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O

MgO+H2O→Mg(OH)2

第二水化階段：

3Mg(OH)2+2SiO2→Mg3Si2O5(OH)4+H2O(蛇紋石)

3Mg(OH)2+4SiO2→Mg3Si4O10(OH)2+2H2O(滑石)

4Mg(OH)2+6SiO2+3H2O→Mg4Si6O15(OH2)2-(OH)2·4H2O(海泡石)

綜合上述活性指數測試結果及微觀結構分析，一定條件下煅燒及研磨所得HBSA具有較高的活性效應。其活性產生的根本原因在于：HBSA中具有較高的SiO2含量，且大部分SiO2以非晶態形式存在。活性SiO2能夠與氯氧鎂水泥的水化產物Mg(OH)2發生二次水化反應，生成M-S-H凝膠。HBSA摻入MOCM中，將其不利產物Mg(OH)2轉為有利產物M-S-H凝膠。M-S-H凝膠可以有效地填充固體顆粒間隙，使得結構更加致密，提高了力學性能。

3 結 論

通過微觀及宏觀測試手段對HBSA的活性性能進行了分析，并對影響HBSA活性的因素以及產生活性的機理進行了分析，得出以下結論：

(1)600 ℃二次煅燒2 h所得HBSA的XRD結晶度最小，研磨2 h所得HBSA的平均粒徑最小、比表面積最大、活性最高。該條件下制備的HBSA摻入MOCM中，相對活性指數最大。

(2)基于灰熵關聯分析結果，煅燒溫度、煅燒時間、研磨時間三個因素對HBSA的活性效應影響的灰熵關聯度大小依次為：煅燒溫度、研磨時間、煅燒時間。煅燒溫度應為活性HBSA制備過程中的首要控制要素。

(3)HBSA中含有較高的SiO2含量，且大部分SiO2以非晶態形式存在。活性SiO2與MOCM的水化產物發生二次水化反應，生成M-S-H凝膠，附著在5相晶體表面以及填充固體顆粒間隙，使得結構更加致密，力學性能提高。