持久疏水超低密控水微球的制備和性能

吳紹偉 龔云蕾 周泓宇 萬小進 袁 輝 任先艷

(1. 中海石油(中國)有限公司湛江分公司 廣東湛江 524000；2. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

超低密度支撐劑(密度約1.00～1.05 g·cm-3)能夠大幅度規避在滑溜水中的沉降問題，發揮滑溜水水力壓裂技術制造裂縫優勢的同時有效支撐裂縫，實現油氣田采收的降本增產。超低密度支撐劑可以使裂縫支撐率提高至85%以上，用量占石英砂質量的2%～5%時，采收率提高30%以上[1-2]。

無機填料/聚合物復合微球在強度、密度、耐酸、耐堿、耐礦化物質等方面綜合性能突出[3-5]，可作為超低密度支撐劑應用于滑溜水水力壓裂技術開采頁巖油氣。通過在微球的聚合過程中引入無機微米、納米填料[4-9]，性能得到改善，如偶聯劑處理后的石墨、硅灰、飛灰等復合微球的表觀密度控制在1.2 g·cm-3以下時，強度提升，在69 MPa閉合壓力下破碎率約1%，酸溶解度僅2%，耐熱性能可以滿足160 ℃ 不熔融黏并。

然而，目前的聚合物復合微球超低密度支撐劑還不具備疏水能力，在高含水、驅替壓裂的中后期或重復壓裂改造過程中無法應對產出液含水量高的業界難題[10]。現有的疏水支撐劑相關的研究工作僅是圍繞傳統陶粒或石英砂開展，其效果是通過在支撐劑表面高溫固化一層疏水樹脂而實現[11-13]，不適用于一般的聚合物微球的表面改性。作者團隊針對復合微球的不疏水和常規覆膜工藝所得微球疏水穩定性差等提出了一種表面生長SiO2粗糙結構的穩定疏水高強度苯乙烯-二乙烯基苯共聚物復合微球(SiO2/SDB)[14-15]。從原理上講，SiO2/SDB的疏水性來源于其表面牢固生長的被化學鍵連接的微納米粗糙結構，而并非簡單的物理包覆樹脂層，因而受沖刷和工作液腐蝕影響較小。SiO2/SDB的初始表面水相接觸角約140.7°，耐受大部分入井工作液(如隱形酸、螯合酸、多氫酸)、不同礦化度水溶液和堿液的高溫溶解至少30 d[16]。但是，SiO2/SDB的疏水表面耐質子酸溶解的能力弱，SiO2/SDB的疏水性在鹽酸和土酸工作液中僅能維持2～4 h，一定程度上限制了它在酸化壓裂技術中的應用。

針對SiO2/SDB微球的疏水性在鹽酸和土酸工作液中損失嚴重的問題，本文提出從結構致密、耐熱性強和尺寸可控的輕質交聯聚苯乙烯(CPS)微球的制備出發，結合適合其表面的覆膜工藝，獲得疏水性能更為持久的高強度和超低密度的智能控水微球(LWC)。

1 材料及方法

1.1 實驗材料

聚乙烯醇-1788(PVA-1788)、甲基纖維素(CE)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、過氧化苯甲酰(BPO)，成都市科龍化工試劑廠;二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯(St),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上材料均為分析純，使用前未經純化。含氟樹脂，實驗室自制。

1.2 持久疏水超低密控水微球(LWC)的制備

采用懸浮聚合法制備CPS[16]，在攪拌和受熱狀態下，將占CPS微球質量0.8% 的含氟樹脂加入至CPS輕質微球中，持續攪拌至微球和樹脂混合均勻。然后將混合物置于高溫烘箱中加熱至220～260 ℃，恒溫固化一定時間，得到LWC微球。

1.3 表征

按照SY/T 5108—2014[15]測試 LWC 微球的表觀密度和 60 MPa 閉合壓力下的破碎率。通過接觸角測量儀(KRUSS，K100)在室溫下測定 LWC 微球表面的靜態水相接觸角。測試之前，將 LWC 微球平鋪并固定在樣品臺上，每個樣品測試3 個不同的位置，平均值即為該樣品表面的靜態水相接觸角。采用比重法測量 LWC微球密度，稱取適量 LWC 微球于25 mL 的容重瓶，并用式(1)計算密度：

(1)

式中:m1，m2，m3，m4分別為比重瓶質量、比重瓶裝滿水的質量、LWC 微球的質量、比重瓶裝滿水和 LWC 微球的質量；ρ和ρw分別代表 LWC 微球的表觀密度和水的密度。相同的方法測量3次，結果取平均值。

1.4 疏水穩定性測試

配制土酸、質量分數10%的鹽酸水溶液備用。在110 ℃下，將LWC微球浸泡入土酸和鹽酸水溶液中持續熱處理30 d，浸泡入HWJD-Y有機清洗劑、QXJ-10有機清洗劑和煤油中持續熱處理48 h。過程中取樣，采用自來水徹底洗滌微球，隨后將微球在105 ℃ 干燥至恒重，測試其表面靜態水相接觸角、質量和強度變化。

1.5 輕質疏水顆粒炮眼段充填控水效果評價

分別采用0.38～0.83 mm(20～40目)的LWC微球和常規陶粒裝填100 cm的填砂管，測定純水(含水100%)、純油(含水0%)和含水率分別為80% 和20% 情況下填砂管的滲流阻力。具體充填數據如表1所示。

表1 100 cm填砂管充填數據Table 1 Filling data of 100 cm sand filling pipe

1.6 導流能力測定

采用裂縫導流能力測試儀評價LWC微球在10～70 MPa閉合壓力下的單純水測和單純油測裂縫導流能力。設定微球的鋪設濃度為5 kg·m-2(測試壓差與鋪設厚度：6.9 MPa，6.500 mm；13.8 MPa，6.300 mm；27.6 MPa，5.625 mm；41.4 MPa及以上，5.325 mm)。根據式(2)計算裂縫導流能力kwf。

(2)

式中:kwf為裂縫導流能力，μm2·cm；k為裂縫滲透率，μm2；wf為支撐劑充填層厚度，即裂縫寬度，測量寬度減去標定寬度，cm；μ為實驗溫度條件下實驗液體的黏度，mPa·s；Q為流量，cm3/s；△P為測試壓差，kPa。

2 結果與討論

為了使CPS微球具備高的耐熱性能，避免其在高溫的覆膜過程中產生熔融黏并，本文借鑒團隊前期工作，通過設計油相組成構建結構致密的CPS微球。為了降低LWC微球的制備成本，通過減少溶劑致孔而非增加交聯單體DVB用量達到提高LWC結構致密性、抗壓強度和耐熱性的目的[16]。在懸浮聚合中，油相由不溶于水的單體、引發劑和溶劑組成，其分散于連續的水相中形成油滴，聚合反應則在油滴中發生并生產出聚合物微球。然而，溶劑除用作稀釋劑之外，還具有致孔劑的作用，對微球強度不利[17]。因此，在交聯單體DVB和St的質量比恒定為1∶5的情況下，棄除油相中的甲苯，所得CPS微球結構致密，總孔體積僅2.4×10-3cm3·g-1左右，在55 MPa閉合壓力下的破碎率約2.4%[16]。

2.1 交聯聚苯乙烯微球尺寸的可控性

控制微球尺寸分布，對于微球的產率和后續的應用至關重要。水相中的分散劑(PVA和CE)的用量對微球的粒徑影響顯著。總體而言，隨分散劑用量的增加，微球粒徑減小，分布愈集中。如圖1(a)所示，以制備0.38～0.55 mm (30～40目)微球為目標，隨PVA用量的增加，微球的主要粒徑逐漸減小，由大于0.83 mm(20目)轉移至0.38～0.55 mm之間并且更加集中。同樣，隨著CE用量的增加，微球尺寸在0.38～0.55 mm之間分布更加集中，如圖1(b)所示。當PVA用量為水相質量分數的 1.0%，CE用量為水相質量分數的0.05% 時，得到的微球尺寸分布最為集中，產品合格率占87.25%。

在懸浮聚合中，油相依靠攪拌在水相中被分散成穩定的油珠，在其他條件不變的情況下，除水相分散劑濃度對微球粒徑影響顯著之外，攪拌速度對微球粒徑的影響更為明顯。如圖1(c)所示，攪拌速度越大，剪切作用越強，形成的油珠越小，聚合后生成的CPS微球尺寸越小。為了獲得尺寸集中在0.38～0.55 mm的微球，油相的加料階段攪拌轉速以110 r/min為宜。

圖1 PVA，CE濃度和攪拌轉速對微球尺寸的影響Fig.1 Effects of concentration of PVA, CE and stirring speed on the particle size of the microspheres

2.2 LWC微球的覆膜工藝和疏水性

為了在低成本增長的情況下提高油田現用輕質微球的疏水能力，使用盡量少的覆膜液達到理想的疏水效果，確定覆膜液用量占微球總量的0.8%，制備LWC微球，開展覆膜固化溫度和時間對LWC微球表面疏水性能的影響研究。試驗表明，隨著固化溫度和時間的增加，微球表面靜態水相接觸角有較為明顯的增加。例如，當220 ℃ 固化30 min時，其靜態疏水角為109.16°，而在固化60 min時，微球表面靜態水相接觸角為116.36°。原因可能是固化時間不足會導致覆膜效果不佳，升高溫度和延長時間均對含氟樹脂的固化有利，使得微球表面水相接觸角增加。當固化溫度為250 ℃ 時，LWC微球未發生黏并和變形，表面明顯檢測出固化層樹脂中的F原子，表面靜態水相接觸角穩定在132～136°(圖2)。綜合考慮生產條件，確定最佳的固化溫度為250 ℃，固化時間為60 min。

圖2 LWC微球的SEM,EDX能譜和接觸角照片Fig.2 SEM pictures, EDX spectrum of LWC microspheres and the water contact angle on their surface

在此條件下制備的LWC微球表觀密度約1.047 g·cm-3，不僅具備強的初始疏水能力，且其疏水性持久穩定，可以耐受高溫下土酸、鹽酸、有機工作液和煤油的溶解。由圖3可知，LWC在土酸、10%的鹽酸中110 ℃ 熱處理 30 d的過程中，微球表面水相接觸角并沒有單調下降，而是在8.3% 左右波動，說明LWC微球的表面疏水覆膜層可以耐受酸性溶液的溶解。LWC微球在110 ℃ 的土酸和鹽酸中浸泡30 d，其表面靜態水相接觸角最低時仍有113.5°，是初始水相接觸角的83.5%。

圖3 LWC微球在酸中浸泡后的表面靜態水相接觸角變化Fig.3 Changes of the water contact angle on the surface of the LWC microspheres treated by acid

表2為將LWC微球在110 ℃ 的有機質(煤油、HWJD-Y有機清洗劑、QXJ-10有機清洗劑)中浸泡48 h后的表面水相接觸角、質量和強度的變化。由質量變化可以推測，LWC微球經HWJD-Y有機清洗劑和QXJ-10有機清洗劑浸泡后均發生了溶脹現象，質量增加；在煤油中浸泡后未發生溶脹，而是因其中殘留的未反應單體被洗出而發生質量下降。有機質與微球的相互作用也說明了LWC微球具備超親油的性能。由于油質的吸附，LWC微球表面水相接觸角發生變化，但保持率仍在80% 乃至90% 以上。經有機質處理后微球在60 MPa閉合壓力下的破碎率仍保持在5% 以下。

表2 LWC微球在110 ℃ 的有機質中浸泡48 h后的表面水相接觸角、質量和強度的變化Table 2 Water contact angle on the surface of the LWC microspheres treated by organics at 110 ℃ for 48 h and their mass changes and strength

2.3 LWC的應用性能

通過LWC微球輕質疏水顆粒裝填100 cm的填砂管對純水、純油和含水率為80%，20% 的油水混合物的滲透率(圖4)可以看出，LWC微球砂塞具有明顯的阻水效果，尤其適用于特高含水(或水淹)情形。一方面，對不同含水率的油水混合物而言，其在LWC填充的填砂管中的滲透率均低于常規陶粒填充的填砂管，尤其是對于純水(100%含水率)而言，其在常規陶粒的填砂管中的滲透率高達24 276.1 mD，而在LWC的填砂管中的滲透率降低了86.1%，僅3 363.4 mD；另一方面，對照純油(0%含水率)和純水(100%含水率)在填砂管中的滲透率可知，鑒于LWC微球的超親油和疏水能力，其對純油的運移能力顯著高于對純水的運移能力，純油和純水在LWC微球的填砂管中的滲透率分別為17 265.3 mD和3 363.4 mD。

圖4 LWC微球和常規陶粒支撐劑對純油、純水和油水混合物的有效滲透率Fig.4 Effective permeability of LWC microspheres and conventional ceramisite proppants to oil, water and oil-water mixtures

LWC微球在60 MPa閉合壓力下具備的低的破碎率結合其油測和水測的導流能力進一步確認了其作為疏水型超低密度支撐劑的潛力。如圖5所示，雖然總體上LWC微球的水測和油測導流能力均隨著閉合壓力的增加因顆粒被壓縮變形而持續降低，但當鋪砂濃度為5 kg·m-2時，油測裂縫導流能力始終高于水測裂縫導流能力。可以初步確定，在50 MPa以下的閉合壓力下，LWC微球具備裂縫導流能力。

圖5 不同閉合壓力下LWC微球的水測和油測裂縫導流能力Fig.5 Fracture conductivity of LWC measured by water and oil at different closure pressures

3 結論

(1)由結構致密和尺寸可控的輕質高強交聯聚苯乙烯(CPS)微球經含氟樹脂表面覆膜處理制備的智能控水(LWC)微球具有疏水能力強且持久、高強度、超低密度和高耐熱性的特點。LWC微球表觀密度約1.047 g·cm-3，60 MPa 的閉合壓力下破碎率低至 2.25%，表面靜態水相接觸角約 135.9°，當 LWC 微球在有機清洗劑和煤油中熱處理 48 h 及在土酸和10%鹽酸水溶液中熱處理 30 d 后，該接觸角仍保持在 80% 以上，疏水能力穩定。(2)基于其親油疏水性能，LWC 微球表現出優異的導油阻水能力。在100 cm 的 LWC 微球填砂管試驗中，純水的滲透率降低了86.1%，且純油的滲透率遠高于純水的滲透率，說明 LWC 微球具有用作封隔體填充顆粒的極大潛力。在 50 MPa 以下的閉合壓力下，LWC微球具備裂縫導流能力，其油測裂縫導流能力顯著高于水測導流能力，具備作為智能控水支撐劑的潛力。