零維配合物H2[Cu2(tztrz)3·6H2O][PMo12O40]·18H2O 的 合成、結構及其在光催化降解羅丹明B染料中的應用

黃珍貴，楊東興，高煜杭，趙建龍，李杰，孫靖文(齊齊哈爾醫學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 引言

染料在帶來絢麗多彩世界的同時，對生態環境也形成了威脅。尤其是偶氮染料，色度高、不易氧化、生物降解難，不僅破壞水生生物賴以生存的環境，也嚴重的危害人體健康[1]。因此，急需尋找有效的方法去處理有機染料廢水。多金屬氧酸鹽，簡稱多酸，其具有納米級的尺寸、豐富的電子結構以及氧化還原等特性，在催化、環境、磁性等領域展現出重大的實際應用價值[2-6]。尤其是多酸可作為光催化劑降解有機染料，展現出清潔高效的特點。近年來，研究者為了增強多酸的光催化活性，使用有機-無機雜化單元對多酸進行修飾。新的單元引入可以增強組分間的電子傳導以及提升太陽能轉化效率，發揮“1+1>2”的協同效應。

氮唑類有機配體具有靈活的配位模式易與金屬離子相結合形成配合物，受到配位化學研究者的青睞。5-(4H-1，2，4-三氮唑-4-基)-四氮唑(縮寫為Htztrz)由兩個五元環構成，分別為1，2，4-三氮唑以及四氮唑，結構中有六個氮原子可以參與配位，并且兩個五元環可以發生旋轉，配位模式多樣。本研究選用Htztrz配體、銅離子與磷鉬酸通過自組裝，得到了一個零維多酸基配位聚合物，并對配合物的晶體結構、紅外光譜、熱重進行了表征，此外，對其光催化降解羅丹明B進行了實驗。

1 實驗部分

Htztrz有機配體購于濟南恒化科技有限公司，其他實驗中所用試劑均采購于阿拉丁和百靈威，使用時未進行進一步純化。

1.1 配合物1的制備

配合物1，H2[Cu2(tztrz)3·6H2O][PMo12O40]·18H2O：將0.16 mmol(300 mg)的磷鉬酸，0.1 mmol(27.2 mg)的Htztrz，0.88 mmol(150 mg)的氯化銅以及2滴四甲基氫氧化銨加入到24 mL的蒸餾水中置于單頸燒瓶中，在攪拌條件下水浴回流六小時，將所得反應液自然冷卻至室溫，過濾，濾液置于燒杯中并用封口膜包扎，在封口膜上用針頭扎10個小孔，置于避光處，一個月后得到綠色塊狀晶體即配合物1，產率約為75%(以Mo的含量計算)。

配合物1(C9H56Cu2Mo12N21O64P)的元素分析實驗值(理論 值)：C，3.87(3.85)；H，2.02(2.04)；N，10.53(10.55)。主 要 紅外 光 譜數據(KBr壓片，cm-1)：3 436(s)，3 091(m)，2 921(w)，1 637(w)，1 542(w)，1 456(w)，1 371(w)，1 321(w)，1 288(w)，1 244(w)，1 167(w)，1 055(s)，947(s)，872(s)，793(s)。

1.2 物理測試

元素分析在Perkin-Elmer 2400元素分析儀上進行測試。紅外采用溴化鉀壓片法在Perkin-Elmer 100紅外光譜儀上測試(波長范圍450～4 500 cm?1)。紫外光譜采用Perkin-Elmer 35分光光度計進行測試。熱重分析在STA-6000熱分析儀上進行，測試溫度范圍為30～800 ℃。配合物1的單晶數據使用Bruker SMART-CCD，采用石墨單色的Mo-Kα射線 (λ = 0.710 73 ?)在室溫條件下收集。收集的數據經Bruker APEX2進行還原，SADABS軟件進行吸收校正。晶體結構采用Olex2 v1.3軟件裝載的SHELXTL程序直接法解析并用全矩陣最小二乘法進行精修。數據中碳原子上的氫原子采用理論加氫，結構中的水分子由于無序并未加氫，所有非氫原子均做了各向異性精修。化合物的晶體學參數如下: C9H56Cu2Mo12N21O64P，F.W. = 2 791.70，trigonal，R3c，a= 15.562(5)?，b =15.562(5)，c =49.043(5)，α =90°，β=90°，γ=120°，V =10 286(7)?3，Z =6，Dc= 2.656 g?cm-3，μ=2.880 mm-1，T = 293 K，final R1[I > 2σ(I)] = 0.067 1，wR2[I > 2σ(I)] = 0.196 0，GOF = 1.142。

1.3 光催化降解羅丹明B實驗

典型實驗如下：將30 mg配合物1加入到50 mL含有1.0×10-5mol·L的羅丹明B的水溶液中，超聲10 min使得配合物1均勻分散在溶液中，隨后避光攪拌半個小時以達到表面吸附平衡。將混合液置于125 W高壓汞燈下光照反應，分別在20、40、60、90、120、180、240、300 min的時間節點進行取樣，樣品經離心得到澄清溶液并用紫外可見分光光度計進行分析。

2 結果與討論

2.1 H2[Cu2(tztrz)3·6H2O][PMo12O40]·18H2O (1)的晶體結構

單晶分析結果顯示化合物結晶于三方晶系R3c空間群。如圖1所示，配合物1的單胞中含有一個磷鉬酸，一個雙核銅單元，十八個游離水分子。兩個Cu離子通過三個tztrz有機配體上的N原子以及六個水分子相連形成雙核銅單元。Cu離子具有八面體構型，分別與三個tztrz配體上的N原子(N2)以及三個配位水分子(O4W)進行配位。Cu?N鍵鍵長為2.099 2(167)?，Cu?O鍵鍵長為2.102 5(187)?，鍵長均在合理范圍內。配合物1整體展現出一個超分子結構，每個磷鉬酸被六個雙核銅單元所圍繞，與此同時每個雙核銅單元被六個磷鉬酸所圍繞(如圖2所示)。

圖1 配合物1的單胞圖及Cu1離子和tztrz的配位構型對稱操作碼：#1：0.666 7+x-y，1.333 3-y，0.833 3-z； #2：-x+y，1-x，z；#3：1-y，1+x-y，z

圖2 配合物1的超分子結構圖

2.2 配合物1的熱穩定性

如圖3所示，配合物主要有三個失重過程，第一個過程在180 ℃之前失去18個游離的水分子，理論值為11.6%，實驗值為11.5%，結果基本一致。第二個過程在180～300℃之間失重4.1%，可歸為失去6個配位水分子(理論值3.9%)。第三個過程超過300 ℃結構開始坍塌。

圖3 在空氣氣氛中配合物1的熱重圖

2.3 配合物1的紅外光譜

化合物1的紅外光譜數據顯示，配合物在1 055、947、872、793 cm-1處的特征吸收峰來自于磷鉬酸中ν(P-O)，ν (Mo=O)，ν(Mo-O-Mo)的吸收振動，在1 637～1 167 cm-1范圍內的振動屬于tztrz的吸收峰(如圖4所示)。從紅外光譜可得配合物中含有多酸和tztrz兩個組分與單晶衍射結果吻合。

圖4 配合物1的紅外圖譜

2.4 配合物1對羅丹明B的光催化降解

如圖5所示，以配合物1作為催化劑光催化降解羅丹明B，經催化反應300 min后，催化率可達76.6%(以1-C/C0公式進行計算，其中，C為反應后羅丹明B的紫外吸光度，C0為反應前羅丹明B的紫外吸光度)，而(NBu4)3[PMo12O40]的催化率僅為51.6%。此項結果顯示，基于多酸的有機無機雜化的化合物其催化活性要優于單純多酸。結構中的雙核銅單元可作為光敏劑并且促進電荷轉移至多酸分子上。此外，催化劑的可再生性在實際應用中非常重要，配合物1在五輪反應之后催化活性沒有明顯的下降(第一輪，76.7%；第二輪，76.1%；第三輪，75.2%；第四輪，72.3%；第五輪，71.3%)。在反應之后配合物1僅需進行簡單的過濾，并用蒸餾水洗滌、干燥即可投入到下一輪反應當中。

圖5 羅丹明B溶液的紫外可見吸光度隨著光照時間的變化圖

3 結語

采用小尺寸的剛性唑類有機配體與銅離子及磷鉬酸反應合成得到了一個有趣的零維超分子配位聚合物，配合物1的結構由兩部分構成，一部分為“Y”字形雙核銅金屬有機單元，另一部分為磷鉬酸多陰離子，光催化降解羅丹B實驗顯示，該配合物有望應用于染料廢水的處理。