中心復(fù)合設(shè)計(jì)法優(yōu)化聚異丁烯丁二酸酐的制備工藝

龍維斌，習(xí)錕，呂鵬飛，孫紹飛，葉軍(葛洲壩易普力湖北昌泰民爆有限公司，湖北 宜昌 443100)

0 引言

聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)是以長(zhǎng)鏈聚異丁烯和馬來(lái)酸酐經(jīng)過(guò)加合反應(yīng)生成的一類化工中間體，由它衍生出的下游產(chǎn)品在諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，例如用作潤(rùn)滑劑行業(yè)的無(wú)灰分散劑、以及乳化炸藥生產(chǎn)行業(yè)用的高分子乳化劑等，其產(chǎn)品質(zhì)量的好壞對(duì)下游產(chǎn)品的質(zhì)量至關(guān)重要。因此，如何優(yōu)化聚異丁烯丁二酸酐的制備技術(shù)近年來(lái)成為備受關(guān)注的熱點(diǎn)課題。

本論文利用的是熱加合的工藝合成高活性聚異丁烯，并應(yīng)用中心復(fù)合設(shè)計(jì)法對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳的生產(chǎn)工藝路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高活性聚異丁烯(簡(jiǎn)稱PIB，工業(yè)純，中國(guó)石油錦州石化股份有限公司)，馬來(lái)酸酐(簡(jiǎn)稱MA，AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，正己烷(AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，石油醚(AR，四川西普化工有限公司)，乙酸乙酯(AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)； Nicolet 360紅外光譜儀(美國(guó) Nicolet 公司)；AM-500核磁共振儀(瑞士 BRUKER公司)。

1.2 聚異丁烯丁二酸酐的制備

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管及攪拌器的300 mL四口燒瓶中加入110 g高活性聚異丁烯(PIB1 000)，開(kāi)啟攪拌并加熱到70 ℃，之后加入20 g馬來(lái)酸酐，保持溫度在70 ℃攪拌約30 min后，開(kāi)啟冷凝水，將燒瓶?jī)?nèi)的物料加熱至207 ℃，攪拌反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，物料降溫至室溫并加入適量正己烷溶解產(chǎn)物，過(guò)量的馬來(lái)酸酐會(huì)析出，過(guò)濾以濾去過(guò)量的馬來(lái)酸酐及生成的黑色焦質(zhì)，再減壓蒸餾除去正己烷，得到聚異丁烯丁二酸酐粗產(chǎn)物。為方便對(duì)比分析，將粗產(chǎn)物通過(guò)柱層析法進(jìn)行提純得到純凈的聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)。

1.3 酸值的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為m的樣品，置于250 mL錐形瓶中，加入體積比為異丙醇∶二甲苯∶蒸餾水=49.5:50:0.5的混合溶液125 mL，充分醇解樣品之后，再加入指示液百里酚酞10滴，用一定濃度(c)的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，記錄所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(V)。按下列公式計(jì)算樣品的酸值(I)：

2 結(jié)果與討論

2.1 中心復(fù)合設(shè)計(jì)

該設(shè)計(jì)對(duì)于具有一定變量的系統(tǒng)，其設(shè)計(jì)法是用兩倍變量階乘的設(shè)計(jì)，這樣實(shí)驗(yàn)就有兩倍變量的軸向點(diǎn)、一定量的邊界點(diǎn)和一定數(shù)量的中心重復(fù)點(diǎn)構(gòu)成。本設(shè)計(jì)以聚異丁烯丁二酸酐的酸值為評(píng)價(jià)指標(biāo)，在單因素考察的基礎(chǔ)上，固定高活性聚異丁烯的分子量為PIB1 000，攪拌速率為350 r/min，選擇對(duì)實(shí)驗(yàn)影響的因素即反應(yīng)溫度(X1)、物料配比(X2)及反應(yīng)時(shí)間(X3)進(jìn)行優(yōu)化。則全因子設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)次數(shù)為2(3)=8次，軸點(diǎn)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)次數(shù)為2×3=6次，總實(shí)驗(yàn)次數(shù)為8+6+5=19次。本實(shí)驗(yàn)采用DOE++設(shè)計(jì)軟件進(jìn)行設(shè)計(jì)，詳情如表1及表2所示。

表1 中心復(fù)合設(shè)計(jì)的因素與水平

表2 中心復(fù)合設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)上表中的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，對(duì)聚異丁烯丁二酸酐(PIB)的酸值指標(biāo)進(jìn)行考察，對(duì)相關(guān)因素進(jìn)行多元線性回歸、響應(yīng)面和等高線分析，所得到的回歸方程如下式：

方程(1)的相關(guān)系數(shù)為R2=0.955，其最優(yōu)值代碼分別為X1=0.24，X2=0.45，X3=0.79；實(shí) 際 值 分 別 為X1=207 ℃，X2=2.435，X3=8.41 h；統(tǒng)計(jì)分析如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析

從上式(1)和表3中可以看出，各因素對(duì)聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)的酸值的影響順序?yàn)閄1＞X3＞X2，即反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞n(MA/PIB)，各因素以及他們的交互項(xiàng)和二次項(xiàng)對(duì)PIBSA酸值的影響如圖1所示。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明因素X1、X3的P值均小于非常顯著水平α=0.01，說(shuō)明這兩者對(duì)聚異丁烯丁二酸酐的酸值有著非常顯著的影響，因素X2的P值小于顯著性水平α=0.1，說(shuō)明該因素對(duì)聚異丁烯丁二酸酐的酸值有著顯著性影響；交互項(xiàng)X1X2、X1X3、X2X3的P值均大于顯著性水平α=0.1，說(shuō)明該交互項(xiàng)對(duì)聚異丁烯丁二酸酐的酸值無(wú)顯著性影響；二次項(xiàng)X12的P值小于非常顯著性水平α=0.01，說(shuō)明該因素的二次項(xiàng)對(duì)聚異丁烯丁二酸酐的酸值有非常顯著性影響，二次項(xiàng)X22、X3

圖1 各因素以及它們的交互項(xiàng)和二次項(xiàng)對(duì)PIBSA酸值的影響

2的P值小于顯著性水平α=0.1，說(shuō)明X2、X3的二次項(xiàng)對(duì)聚異丁烯丁二酸酐的酸值有顯著性影響。

根據(jù)以上的分析結(jié)果，將對(duì)聚異丁烯丁二酸酐的酸值沒(méi)有顯著影響的因素刪掉，擬合方程變?yōu)椋?/p>

如圖2所示，聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)的酸值隨著反應(yīng)溫度的升高先增大后減小。這是因?yàn)橐婚_(kāi)始提高溫度有利于烴化反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)超過(guò)一定溫度時(shí)，產(chǎn)物的酸值反而沒(méi)有低溫時(shí)高。因?yàn)闊N化反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)也存在著副反應(yīng)即馬來(lái)酸酐(MA)自聚及聚異丁烯(PIB)降解生成黑色焦質(zhì)，而且該副反應(yīng)和烴化反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。隨著溫度升高，該反應(yīng)的副反應(yīng)也加劇，一開(kāi)始由于馬來(lái)酸酐(MA)過(guò)量，因此副反應(yīng)并不影響烴化反應(yīng)的進(jìn)行，所以酸值增大。但當(dāng)超過(guò)一定溫度時(shí)，副反應(yīng)變的更加劇烈，生成大量黑色焦質(zhì)，消耗了大量的馬來(lái)酸酐(MA)，因此烴化反應(yīng)就受到影響，生成的產(chǎn)物的酸值即沒(méi)有低溫時(shí)高；PIBSA的酸值隨著n(MA/PIB)的增加先增加，增加到一定程度后略有降低，這是由于一開(kāi)始隨著馬來(lái)酸酐(MA)的用量的增加，馬來(lái)酸酐(MA)在反應(yīng)體系的濃度增加，加大了馬來(lái)酸酐(MA)與聚異丁烯(PIB)的接觸幾率，從而加速了反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)物的酸值隨之增加，但當(dāng)馬來(lái)酸酐(MA)的用量超過(guò)一定值時(shí)，馬來(lái)酸酐(MA)與聚異丁烯(PIB)的接觸幾率反而降低，這是由于聚異丁烯(PIB)與馬來(lái)酸酐(MA)是兩個(gè)不相溶的體系，當(dāng)馬來(lái)酸酐(MA)濃度超過(guò)一定值時(shí)，聚異丁烯(PIB)與馬來(lái)酸酐(MA)不能混合均勻，故而發(fā)生烴化反應(yīng)的幾率反而降低，副反應(yīng)加劇，所以產(chǎn)物的酸值出現(xiàn)下降，但這個(gè)下降并不明顯；聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)的酸值隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先增加然后漸漸變化很小，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚異丁烯(PIB)與馬來(lái)酸酐(MA) 的接觸幾率變多使這兩種物質(zhì)的反應(yīng)幾率變多故而產(chǎn)物的酸值增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)一定值時(shí)，聚異丁烯(PIB)的端基雙鍵已經(jīng)反應(yīng)的差不多了，所以再增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的酸值影響不會(huì)太大。

圖2 各因素對(duì)PIBSA酸值的影響

圖2、圖3、圖4是聚異丁烯丁二酸酐的酸值與反應(yīng)溫度、n(MA/PIB)和反應(yīng)時(shí)間這三個(gè)因素關(guān)系的三維圖也就是響應(yīng)曲面。從中可以看出聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)的酸值最大值是曲面定點(diǎn)。如圖5、圖6所示，是聚異丁烯丁二酸酐的酸值與以上三個(gè)因素之間關(guān)系的等高線圖，從圖中可以看出反應(yīng)溫度在196～218 ℃，n(MA/PIBA)=2.15～2.72，反應(yīng)時(shí)間在6.5～10.3 h時(shí)，產(chǎn)物的酸值較高。

圖3 反應(yīng)溫度和n(MA/PIB)對(duì)產(chǎn)物酸值的影響的三維圖

圖4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物酸值的影響的三維圖

圖5 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物酸值的影響的三維圖

圖6 n(MA/PIB)和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物酸值的影響的三維圖

2.2 預(yù)測(cè)分析

本實(shí)驗(yàn)選聚異丁烯丁二酸酐的酸值最優(yōu)區(qū)域中的一點(diǎn)對(duì)擬合方程的預(yù)測(cè)功能進(jìn)行驗(yàn)證，即反應(yīng)溫度為207 ℃，n(MA/PIB)為2.435，反應(yīng)時(shí)間為8.41 h，攪拌速率350 r/min，通氮?dú)猓苽淙郛惗∠┒《狒Y(jié)果如表4所示。

表4 聚異丁烯丁二酸酐酸值的預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)值

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，利用中心復(fù)合設(shè)計(jì)法優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件制備的目標(biāo)產(chǎn)物PIBSA的酸值與預(yù)測(cè)值相差不大，試驗(yàn)過(guò)程可控，試驗(yàn)結(jié)果比較理想。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)在熱加合法制備聚異丁烯丁二酸酐的過(guò)程中，各因素的影響順序?yàn)椋篨1(反應(yīng)溫度)＞X3(反應(yīng)時(shí)間)＞X2(n(MA/PIB))。

(2)選定高活性聚異丁烯(PIB1000)，攪拌速率固定在350 r/min時(shí)，制備聚異丁烯丁二酸酐的優(yōu)化工藝為：反應(yīng)溫度為207 ℃，反應(yīng)物配比n(MA/PIB)為2.4，反應(yīng)時(shí)間為8.5 h，該工藝得到的聚異丁烯丁二酸酐的酸值為83.9 mgKOH/g。

(3)聚異丁烯丁二酸酐的酸值擬合方程為：

通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該方程具有良好的預(yù)測(cè)性。