氨法脫硫工藝超低排放改造后氯離子的 富集及危害研究

李延崗，劉瑞明(陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 718500)

1 公司及裝置簡介

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司成立于2010年5月，注冊資本金100億元，是由陜西延長石油(集團)有限責任公司與中煤能源股份有限公司共同投資組建的一家煤油氣資源綜合利用大型化工企業，其中延長石油集團78.57 %股權，中煤能源21.43%股權，公司主要負責靖邊煤油氣資源綜合利用項目的建設及運營管理工作。

靖邊煤油氣資源綜合利用項目占地面積約7平方公里，一期啟動項目總投資275億元，以煤、渣油、天然氣為主要原料，建成180萬噸/年甲醇、60萬噸/年甲醇制烯烴(DMTO)、150萬噸/年渣油催化熱裂解(DCC)、120萬噸/年(4×30萬噸/年)聚烯烴、9萬噸/年MTBE等8套主裝置以及配套設施，主要產品為60萬噸/年聚乙烯和60萬噸/年聚丙烯。該項目于2011年6月現場開工，2013年底基本建成，2014年7月一次試車成功，2015年8月全面轉入商業運營。截止2018年5月底，公司累計銷售聚烯烴產品377.06萬噸，其中聚丙烯164.97萬噸，聚乙烯212.09萬噸，主副產品共實現銷售收入354.21億元。

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司公用工程中心熱動力站脫硫裝置是榆能化公司重要的環保設施，采用氨法脫硫工藝對鍋爐煙氣進行處理，確保煙氣達標排放。一期項目按照“兩爐一塔”設計，由江蘇和億昌環保科技有限公司設計，采用氨法脫硫塔外蒸發結晶工藝。于2017年進行改造，采用江蘇新世界江南環保科技有限公司的塔內飽和結晶工藝，按照“一爐一塔”“兩爐一塔”形式設計。

2 氨法脫硫工藝介紹

該工藝利用氨液吸收煙氣中的二氧化硫生成亞硫酸銨溶液，并在富氧條件下將亞硫酸銨氧化成硫酸銨，再經濃縮結晶析出硫酸銨，經沉淀分離干燥后得到氮肥的主要原料。主要包括吸收過程、氧化過程和結晶過程。

(1) 吸收過程

在脫硫塔內，氨和SO2在液態環境下以離子形式反應：

隨著吸收進程的持續，溶液中的NH4HSO3會增多，而NH4HSO3已不具備對SO2的吸收能力，應及時補充氨液維持吸收濃度。

(2) 氧化過程

氧化過程主要是利用空氣生成(NH4)2SO4的過程：

(3) 結晶過程

氧化得到的(NH4)2SO4經高溫煙氣濃縮，形成飽和硫酸銨溶液結晶析出，過濾干燥后得到氮肥的主要原料(硫酸銨)。

3 行業現狀及運行過程中存在問題

目前，氨法脫硫行業存在的主要問題是磨損和腐蝕現象嚴重，無論脫硫塔還是后處理系統均不同程度的存在泄漏腐蝕問題，對氨法脫硫裝置長周期穩定運行帶來很大的挑戰。同樣，我公司氨法脫硫裝置運行也存在不少問題，自2020年以來，1#、2#、3#脫硫塔技改完成后陸續投入使用。截止發稿，已連續運行14個月，在運行過程中出現以下問題，影響脫硫裝置長周期穩定運行。

具體問題：(1)我公司改造后的脫硫塔內件采用雙相不銹鋼管道、原后處理系統漿液輸送管道采用雙相不銹鋼管道，由于塔內飽和結晶工藝硫酸銨漿液中的氯離子含量高(最高達15萬，正常運行在12萬左右)對雙相不銹鋼腐蝕嚴重，導致運行過程中漏點頻發、塔內件及管道腐蝕嚴重[1-3]；(2)脫硫塔內玻璃鱗片脫落嚴重，塔體、槽體焊縫處漏點頻發，導致周邊設備、管道、地面等腐蝕嚴重；(3)玻璃鋼管道、法蘭連接處漏點頻發，由于裝置連續運行無法隔離，導致處理難度大、周邊腐蝕嚴重；(4)鍋爐燃燒高硫煤，由于脫硫裝置后處理系統無法達到設計出料量(包裝機故障頻率高)，導致塔內長時間固含量高，出現管道堵塞嚴重、濃縮段噴淋堵塞等現象，最終影響裝置長周期穩定運行(3#脫硫塔濃縮段溫度持續高溫，則需要通過硫酸銨副線對濃縮段高溫煙氣進行降溫方可維持塔內濃縮段溫度)；(5)脫硫裝置1#循環水槽屬于利舊設備，由于1#、2#脫硫塔共用，凈化系統回流管道震動大、回流液帶汽量大，導致槽體震動大、出現槽體裂開的現象，影響1#、2#脫硫塔三級循環的正常運行[4-5]；(6)脫硫裝置在技改過程中未考慮DCC脫硫塔漿液問題對脫硫塔的影響，故DCC脫硫塔產生的漿液需在原后處理蒸發系統中處理(原設計要求漿液密度滿足1 230～1 240 kg/m3)。由于DCC脫硫塔輸送至脫硫區域的漿液無法滿足原設計條件，需將DCC漿液輸送至脫硫裝置的脫硫塔內進行處理。在運行過程中，發現將DCC脫硫塔漿液排至塔內以后，影響脫硫塔的正常運行(塔內漿液定期反復出現絮狀物，影響塔內結晶效果及出料量)。

4 數據分析

4.1 1#脫硫塔數據分析

1#脫硫塔于2020年7月16日技改完成并投入運行，氨法脫硫工藝由塔外蒸發結晶工藝改為塔內飽和結晶工藝。如圖1所示，數據分析可以得出，塔外蒸發結晶工藝可以控制脫硫塔內硫酸銨漿液密度低于1 230 kg/m3運行，同時硫酸銨漿液中的氯離子含量基本控制在20 000 mg/L以下；塔內飽和結晶工藝控制濃縮段硫酸銨漿液的密度大于1 250 kg/m3且固含量控制在15%～30%，同時檢測發現硫酸銨漿液中的氯離子含量基本均大于40 000 mg/L。1#脫硫塔二級循環泵入口濾網(材質2507)基本未腐蝕。

圖1 1#脫硫塔數據對比

4.2 2#脫硫塔數據分析

2#脫硫塔于2019年12月31日技改完成并投入運行，采用塔內飽和結晶工藝。如圖2所示，數據分析可以得出，2#脫硫塔經過7個多月的運行，采用塔內飽和結晶與塔外蒸發出料相結合的方式進行運行，脫硫塔內漿液的密度可以控制在1 230 kg/m3以下，同時檢測塔內漿液中氯離子含量基本小于20 000 mg/L。2#脫硫塔二級循環泵入口濾網(材質2507)、濃縮段噴淋層基本未腐蝕。

圖2 2#脫硫塔數據對比

4.3 3#脫硫塔數據分析

3#脫硫塔于2019年4月29日技改完成并投入運行，采用塔內飽和結晶工藝。如圖3所示，數據分析可以得出，3#脫硫塔采用塔內飽和結晶工藝，后處理采用旋流器+離心機固液分離，對硫酸銨產品進行干燥包裝。脫硫塔內漿液密度大于1 250 kg/m3，塔內漿液固含量控制在15%～30%，硫酸銨漿液中的氯離子含量基本在100 000 mg/L左右。3#脫硫塔二級循環泵B入口濾網(材質2507)全部腐蝕、濃縮段噴淋層主管及支管(材質2507)均出現不同程度的腐蝕。

圖3 3#脫硫塔數據對比

4.4 1#、2#脫硫塔與3#脫硫塔二級循環泵進口濾網的腐蝕情況對照(如圖4和圖5所示。)

圖4 1#、2#脫硫塔二級泵入口濾網圖

圖5 3#脫硫塔二級泵入口濾網圖

由圖對照可知，1#、2#脫硫塔二級循環泵入口濾網(材質2507)腐蝕情況良好，3#脫硫塔二級泵入口濾網腐蝕嚴重。說明隨著脫硫塔內漿液中氯離子含量的增加對雙相不銹鋼的腐蝕不斷增加，根據設計當氯離子濃度大于40 000 mg/L時雙相不銹鋼材質腐蝕很嚴重直接會影響裝置的平穩運行。

5 結語

通過對2020年1#、2#、3#脫硫塔硫酸銨漿液分析數據，得出結論：(1)雙相不銹鋼材質(2507)在漿液中氯離子含量低于20 000 mg/L腐蝕性較低，塔內濃縮段噴淋管道、二級泵進口濾網可以采用雙相不銹鋼材質(2507)；(2)雙相不銹鋼材質(2507)在漿液中氯離子含量高于40 000 mg/L腐蝕性較強，塔內濃縮段噴淋管道、二級泵進口濾網不建議采用雙相不銹鋼材質(2507)；(3)3#脫硫塔濃縮段溫度偏高且采用雙相不銹鋼材質(2507)，可以判斷出濃縮段噴淋層主管、支管已經出現不同程度的腐蝕，影響濃縮段噴淋效果，從而導致濃縮段溫度偏高；(4)脫硫裝置使用的生產水、循環水、DCC外排漿液及鍋爐煙氣均無變化，僅僅改變脫硫工藝，由塔外蒸發結晶改為塔內飽和結晶工藝，濃縮段硫酸銨漿液中的氯離子大幅度提高至40 000 mg/L以上，由于濃縮段漿液的密度大于1 250 kg/m3且固含量在15%～30%之間，而循環槽吸收段的氯離子含量在20 000 mg/L以下。說明隨著硫酸銨漿液濃度的提高，特別是漿液中有結晶體析出時或有大量的氯離子富集，從而造成雙相不銹鋼材質的腐蝕。