上轉換光致發光的原理及應用進展*

陸冉華，李安明，2*，楊杰杰，趙嚴威，李淑冰，袁碩昕

（1.鄭州師范學院物理與電子工程學院上轉換發光微納米晶體實驗室，河南 鄭州 450000；2.暨南大學理工學院光電工程系，廣東 廣州 510632）

關于上轉換發光的研究可以追溯到1959 年，哈佛大學的N.Bloembergen 在Physical Review Letters 雜志上發表了一篇論文，其中基于微波激射器（MASER）的工作原理，提出了在摻雜具有特定能級結構離子的晶體中，可以構建一個理論上可行的近紅外光子計數器[1]。這一理論構想在日后成為上轉換發光的理論基礎之一。N. Bloembergen 也由于在非線性光學領域的一些開創性工作，而獲得了1981 年的諾貝爾物理學獎。

N. Bloembergen 僅提出了一個籠統的理論設想，而上轉換發光在實驗和理論上的重要進展則要歸功于法國巴黎大學的Francois Auzel。1966 年，在巴黎大學攻讀博士學位的Francois Auzel 首次提出了能量傳遞上轉換的理論，并在實驗上發現了上轉換發光現象[2]。

近十多年來，全世界范圍內，尤其是中國的科研人員，在上轉換發光的發光機理與能量傳遞過程、發光性質調控、新型材料合成、創新應用等方面取得了眾多研究進展[3-5]。上轉換發光正在吸引越來越多的科技研發人員與工程技術人員的關注。

1 上轉換發光原理

上轉換發光屬于一種反斯托克斯類型的發光過程。根據斯托克斯定律，光致發光材料只能由高能量的光激發后發射出低能量的光，即在短波長、高頻率光的激發下，再發射出長波長、低頻率的發射光。而反斯托克斯發光則恰好與之相反。上轉換發光常見于稀土離子摻雜的無機化合物中，比如常見的有摻雜Yb3+和Er3+，或者Yb3+和Tm3+的晶體材料。摻雜的稀土離子可以提供上轉換發光所需要的若干梯狀中間能級，從而實現上轉換發光。

圖1 展示了幾種不同類型的上轉換過程[2]。從左至右依次為能量傳遞上轉換、激發態吸收上轉換，以及合作敏化上轉換發光。其中最常見的是第一種，能量傳遞上轉換發光。在能量傳遞上轉換中，一種離子用于吸收低能量激發光子的能量后，其激發態電子可以把能量傳遞給相鄰的另一種發光離子。經過多次能量傳遞過程，發光離子中的電子就像爬樓梯一樣，可以順序向上躍遷，最終在某個高能級的激發態以輻射的形式躍遷回到基態能級，相應地發射出高能量的可見光子。可以看出，上轉換發光的基本特征就是在低能量、長波長的光子激勵下，發射出高能量、短波長的光子。激發態吸收過程與能量傳遞上轉換相似。不同于能量傳遞上轉換之處在于其只含有同一種摻雜離子，而能量傳遞上轉換則含有兩種不同的摻雜離子；激發態吸收上轉換中，是摻雜離子中的電子從基態經過持續地吸收激發光子的能量，先躍遷到某個較低激發態，然后從激發態繼續吸收激發光子的能量，向上不斷躍遷到能量更高的激發態能級，最后再以輻射的形式釋放出能量躍遷回到基態的過程；合作敏化上轉換則是和能量傳遞上轉換一樣，也有兩種摻雜離子。其中一種摻雜離子可以吸收激發光子能量，后躍遷到激發態。再由兩個激發態電子將能量同時傳遞給另一種發光離子，使發光離子的一個基態電子直接躍遷到發光輻射對應的激發態，進而通過輻射躍遷回到基態，同時產生高能量光子的發射。

圖1 三種上轉換發光原理示意圖

2 上轉換發光的應用進展

上轉換光致發光的發光性質獨特，可以實現高效率的反斯托克斯發光。鑒于此，上轉換發光在生物醫學、太陽能電池、超分辨成像、傳感與檢測、指紋顯現、作物種植等領域已經展現出極高的應用價值。

2.1 生物醫學成像、診斷與光動力治療

由于上轉換發光的激發光一般是近紅外光，具有穿透能力強、對組織損傷小等特點，加之上轉換發光可以在近紅外光的激發下，發射出各種波長的可見光，所以在生物醫學領域有較大的應用價值。例如采用上轉換發光納米顆粒作為熒光探針，可以對體外細胞、在體組織或小動物活體進行熒光成像。由于采用近紅光作為激發光源，所以上轉換發光生物熒光成像不存在背景生物組織的自發熒光，可以極大地提高成像的信噪比。此外較大的反斯托克斯位移可以在探測發射光時，輕易地避開激發光對成像探測的干擾。這些都是傳統的有機熒光染料所不具備的特點[6-7]。因此，上轉換發光在高對比度、高靈敏度的生物醫學成像中得到了廣泛應用。

此外，在腫瘤診斷與治療中，上轉換發光也在大展身手。光動力治療是一種新型的非侵入式腫瘤治療方法，具有創傷性和毒性小、選擇性好、無耐藥性、可重復治療等突出優點。上轉換納米顆粒的光動力診療探針可以在近紅外光激發下，發射出熒光激活負載的光敏劑，實現光動力療效，并且可以同時實現藥物靶向運輸、熒光成像診斷等功能[8]。因此基于上轉換發光可以構建多功能一體化的腫瘤診療系統。

基于上轉換發光納米粒子的無線光遺傳學技術，可以避免傳統預埋光纖的缺點，利用近紅光在生物組織中的高穿透性，采用外部光照對動物腦組織深層核團進行無線調控，激活或者抑制深部腦組織神經元[9]。

上轉換發光在生物醫學領域中的應用已成為目前上轉換發光研究中一個重要的研究方向。

2.2 太陽能電池

近年來，隨著半導體技術的發展，太陽能電池越來越受到人們的重視。太陽光譜中，很多低能量的近紅外光子，由于能量低于半導體材料的帶隙，而無法被太陽能電池所吸收。因此太陽能電池對陽光的吸收率非常低，損失的陽光能量非常高，甚至超過了50%。將上轉換發光材料應用于太陽能電池中，可以有效增加太陽能電池對低能量光子的吸收，極大提高太陽能電池的光電轉換效率[10]。此外，鈣鈦礦太陽能電池中摻入上轉換發光稀土離子后，可以有效提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率和吸收光譜范圍[11]。

2.3 光學超分辨成像（STED）

傳統光學顯微系統，由于光的衍射影響，光學成像分辨率極限大約在波長的一半。因此可見光顯微系統的分辨率極限大約是200nm。對于傳統的光學系統，超越此限制是不可能的。因此，相關領域的科研人員一直致力于推動超分辨率學成像技術的研究，試圖突破光學衍射極限對光學系統的限制。其中最典型的就是“受激發射損耗顯微術”（STED）。在STED 顯微成像中有兩束光照明，一束為激發光，一束為損耗光。激發光使得衍射斑范圍內的電子躍遷到激發態，另一束環形的損耗光與激發光斑部分重合，用于抑制（損耗）環形區域中的熒光。在這兩種光的作用下，發射熒光區域的面積就顯著減小到中心圓點處，從而獲得高分辨率的成像。目前采用980nm 激光作為激發光，808nm 激光作為損耗光，可以使Yb3+/Tm3+離子納米顆粒實現分辨率達到28nm 的超高分辨率成像[12]。

2.4 傳感與檢測

在溫度傳感領域，利用上轉換發光在不同發射帶的熒光強度比，已經可以實現高靈敏度的熒光測溫。熒光測溫屬于非接觸式測溫技術，對于溫度變化非常迅速、遠距離不可接觸區域、區域非常小的溫度進行遠距離探測。據報道，采用一種上轉換發光NaGd（MoO4）2微米晶體，已經可以達到高達0.01333K-1的測溫靈敏度[13]。

基于上轉換發光的免疫層析技術以上轉換發光納米材料作為標記物。樣品中的被檢測物與上轉換發光納米顆粒結合后形成結合物，在層析過程中通過免疫反應被固定在載體表面。在紅外光的激發下，可以通過對上轉換發光進行探測，來檢測出樣品中目標檢測物的濃度。在食品污染物檢測或臨床生物檢驗等領域，利用上轉換發光免疫層析技術，可以對樣品中的致病菌、真菌毒素、農藥、激素、抗生素、其他違禁添加物等實現高特異性、高靈敏度、快速的檢測[14]。

2.5 指紋提取

上轉換發光納米顆粒粉末還可以用于潛在指紋的顯現與提取。上轉換發光粉末可以與手印物質上的汗液、油脂等吸附在一起，利用上轉換發光材料的特性，在近紅外光的照射下，手印紋線可以發出可見熒光。而背景區域一般不具備上轉換發光特性，因此可以在黑暗的背景上顯現出指紋印記[15]。上轉換發光檢測顯現潛在指紋具有高顯現靈敏度、高對比度、低背景干擾的特點，檢測效果比傳統的金屬粉末、磁性粉末要好很多。

2.6 防偽印刷

光學防偽印刷在日常生活中隨處可見。采用上轉換發光材料的新型防偽印刷材料則是上轉換發光的另外一個重要應用。用上轉換發光材料作為防偽印刷材料發光顏色可調節，激發光源為不可見光，防偽保密性強。結合其他技術可以實現多模態光學防偽，具有較好的信息安全性和包裝防偽效果[16]。

2.7 作物種植

在植物人工照明裝置和塑料轉光膜中使用上轉換發光納米材料是一種改善溫室植物光環境的新型方法。上轉換發光材料的發射光與植物光合作用的吸收光在光譜上具有很好的重疊性。因此上轉換發光納米粒子摻入塑料薄膜之中應用于塑料溫室，一方面，可以減緩塑料薄膜的老化速度，另一方面，通過上轉換發光納米粒子，可以將近紅外光轉變成植物可以吸收的可見光，從而有效增強溫室對陽光的收集作用、促進植物的光合作用的效率[17]。

3 結束語

不同于傳統的發光過程，上轉換光致發光具有很多獨特的優點。目前關于發光機制、發光性質調控、發光材料合成、新型應用等方面，已經取得不少研究進展。但是上轉換發光還有一些問題尚待研究之中，例如發光效率的提升、特殊結構發光材料的大規模制備等。相信隨著相關領域科學技術的發展，關于上轉換發光的認識會更加深入，上轉換發光也將會擴展到更寬廣的應用領域中去。