活化焙燒-聯合浸出法制備白炭黑實驗研究

朱曉波，鞏文輝，李望，張傳祥

(河南理工大學 化學化工學院，河南 焦作 454000)

白炭黑為無定形二氧化硅粉末或絮狀粉末，質輕，具有很高的電絕緣性、多孔性和吸水性，其表面積大，具有很好的補強和增粘作用，以及良好的分散、懸浮和振動液化特性，已廣泛應用于塑料、橡膠、造紙、涂料、染料和油墨等十幾個領域，尤其是在橡膠行業，白炭黑以其優越的補強性和透明性居于首位[1-3]。

煤矸石是煤炭開采、運輸、洗選及加工過程中排放的固體廢棄物，我國年生產量已達到10億t以上，其也是能夠加工利用的無機非金屬資源。煤矸石的綜合利用得到了眾多學者的青睞和研究，如煤矸石中有價組分的提取、化工原料和建筑材料的制備等[4-5]。由于煤矸石中所含元素種類較多，其中SiO2和Al2O3含量最高，因此，利用煤矸石制備或生產含硅和鋁的無機化工產品尤為重要[6-7]。例如，有學者提出采用CO2碳化分離沉淀法來制備高補強白炭黑，取得了較好的實驗結果。此外，也有以粉煤灰、油頁巖為原料在特殊條件下制取白炭黑[8-9]。由于酸浸沉淀法，工藝簡單和操作方便，很多學者對煤矸石采用酸浸沉淀法制備白炭黑有很濃厚的興趣[10-12]。

因此，本文提出了煤矸石活化焙燒-聯合浸出制備白炭黑的方法，研究了預焙燒、酸浸、堿焙燒-水浸和酸陳化工藝參數對白炭黑制備的影響，為制備高純度白炭黑提供一種思路和方法。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料

煤矸石樣品取至陜西某地，其化學成分分析結果見表1，XRD物相分析結果見圖1。

圖1 煤矸石XRD Fig. 1 XRD pattern of coal gangue

表1 煤矸石主要化學組成/%Table 1 Main chemical composition of coal gangue

結果可知，煤矸石中的主要化學成分為硅和鋁的氧化物，還含有一定量的鐵、鎂、鈣和鈦等氧化物。煤矸石中主要的礦物組成是高嶺石、石英和黃鐵礦。實驗過程所用的藥劑均為分析純，包括硫酸和氫氧化鈉，溶劑為蒸餾水。

1.2 實驗過程

首先將煤矸石破碎成粒度小于1 mm，然后用球磨機磨至-0.074 mm 80%。每次實驗取100 g處理后的煤矸石粉末，置于馬弗爐中在700℃條件下焙燒2 h，冷卻后取出煤矸石。將預焙燒后的煤矸石與硫酸溶液按照一定的液固比放入燒杯中混合均勻，在一定的酸浸條件（硫酸濃度、浸出溫度和浸出時間等）下進行攪拌，攪拌結束后經固液分離得到酸浸渣和酸浸液，酸浸液返回作為下一批酸浸的溶劑（需配加新硫酸），酸浸渣經洗滌后干燥。干燥后的酸浸渣與一定量的氫氧化鈉固體混合均勻放到表面皿中，于馬弗爐中在750℃條件下焙燒1 h，焙燒結束后，將焙燒樣按照一定的液固比倒入蒸餾水中，在不同的水浸溫度條件下攪拌一定時間，水浸結束后經過濾得到水浸液，該水浸液經過硫酸溶液調整pH值、陳化、過濾和干燥，即可得到SiO2品位大于99.5%的白炭黑。實驗過程SiO2的浸出率按下式計算：

式中：a-SiO2浸出率 (%)，W-煤矸石質量 (g)，Q-煤矸石中SiO2含量(%)，M-浸出渣質量 (g)，B-浸出渣中SiO2含量(%)。

2 結果與討論

2.1 煤矸石預焙燒

煤矸石中的主要礦物組成為高嶺石、黃鐵礦和石英，這些礦物晶體結構堅固，難以破壞，而且鐵和鋁等元素較難溶解于硫酸溶液。將煤矸石于700℃條件下焙燒2 h，得到的焙燒樣進行物相分析，其結果見圖2。

圖2 煤矸石焙燒樣的XRD Fig. 2 XRD pattern of roasted coal gangue

由圖2可知，煤矸石經過焙燒之后，高嶺石和黃鐵礦的衍射峰消失，活性的SiO2和Al2O3衍射峰出現，同時黃鐵礦氧化成Fe2O3，此時的鋁和鐵極易溶解于硫酸溶液，因此，煤矸石的預焙燒有利于后續的酸浸作業。

2.2 煤矸石酸浸

為了獲得高純度的白炭黑，對焙燒后煤矸石進行酸浸，在酸濃度為20%，液固比為5，浸出溫度為90℃和浸出時間為1 h的條件下，考察酸種類對酸浸渣中SiO2含量的影響，結果見圖3。

圖3 酸種類對酸浸渣SiO2品位的影響Fig. 3 Effect of acid types on SiO2 grade of acid leaching residue

由圖3可知，采用鹽酸、硝酸或者磷酸作為浸出溶劑時，煤矸石酸浸渣中SiO2含量均在70%左右，而采用硫酸作為浸出劑時，SiO2含量可達85%，因此，確定采用硫酸作為煤矸石酸浸的浸出溶劑。考察了硫酸濃度、液固比、浸出溫度和浸出時間對酸浸渣中SiO2含量的影響，結果見圖4。

圖4 酸浸參數對SiO2含量的影響Fig. 4 Effect of acid leaching parameters on SiO2 grade

由圖4可知，硫酸濃度、浸出溫度、液固比和浸出時間均會影響煤矸石酸浸渣中SiO2含量。隨著硫酸濃度從10%提高至20%，SiO2含量顯著增加，這是由于酸濃度越高，煤矸石中鋁、鐵等金屬氧化物溶解越充分。隨著浸出溫度的升高，SiO2含量也呈增長趨勢，這是由于浸出溫度越高，浸出動力學中的化學反應速率常數也越大，反應也就越快。液固比增大和反應時間延長，也會促進煤矸石中金屬氧化物的溶解，從而提高煤矸石酸浸渣中的SiO2含量。在硫酸濃度為20%，液固比為5，浸出溫度為90℃和浸出時間為1 h的條件下，煤矸石酸浸渣中SiO2的含量可達85%。

2.3 酸浸渣活化焙燒-水浸

煤矸石經預焙燒和硫酸浸出后，煤矸石中大部分的Al2O3和Fe2O3已經溶解，SiO2和其他不溶于酸的成分存在于酸浸渣中。為了獲得高純度的白炭黑產品，對酸浸渣進行加堿活化焙燒，使得SiO2轉變為硅酸鈉，為后續白炭黑產品提供原料基礎。而水玻璃的模數最終影響白炭黑產品的質量，故氫氧化鈉的加入量要合適，故考察了焙燒溫度、氫氧化鈉用量、浸出時間和液固比對硅浸出率的影響，結果見圖5。

圖5 活化焙燒和水浸參數對硅浸出率的影響Fig. 5 Effect of parameters of activation roasting and water leaching on leaching rate of silicon

由圖5可知，焙燒溫度、氫氧化鈉用量、水浸時間和液固比均會明顯影響煤矸石中的硅浸出率，隨著焙燒溫度從650℃提高至750℃，硅浸出率從70%提高至95%，繼續提高焙燒溫度，硅浸出率提高不明顯，由于氫氧化鈉與二氧化硅的固相反應需要在高溫下才能進行，而且溫度越高，化學反應的也越充分。隨著氫氧化鈉用量的增加，煤矸石中的硅浸出率也呈增長趨勢，在氫氧化鈉與二氧化硅反應生成硅酸鈉的化學反應過程，氫氧化鈉用量的增加會促進化學反應正向進行，二氧化硅反應的也越徹底。綜合考慮硅浸出率和藥劑及能源消耗，選擇合適的焙燒溫度和堿渣比為750℃和1.5:1。

水浸作業是硅酸鈉溶于水形成水玻璃的過程，該過程中液固比和浸出時間將顯著影響煤矸石中的硅浸出率。隨著液固比由5增加20，硅浸出率由40%增長至95%，液固比直接影響水浸液中水玻璃的模數，液固比太小，水浸液黏度高且攪拌困難，不利于煤矸石中硅的浸出。該水浸過程隨著反應時間的延長，硅浸出率呈增長趨勢，合適的液固比和水浸溫度選擇為20℃和60℃。

2.4 陳化作業

通過水浸作業得到含硅酸鈉水溶液，由其制備白炭黑的過程需要調控溶液pH值和溫度，其結果見圖6。

圖6 陳化參數對硅沉淀率的影響Fig. 6 Effect of aging parameters on precipitation rate of silico n

由圖6可知，pH值的調整會顯著影響硅沉淀率，當pH值小于4時，硅沉淀率小于80%，進一步提高溶液pH值至6～7，硅沉淀率可達95%左右，然而當pH值大于8時，硅沉淀率呈現降低的趨勢。陳化溫度對硅沉淀率影響也較明顯，溫度從50℃提高80℃，硅沉淀率可增長20%以上。煤矸石通過預焙燒、硫酸浸出、加堿活化焙燒、水浸和陳化作業后，得到了白炭黑沉淀物，對產品進行成分分析，表明二氧化硅含量大于99.5%，對產品進行了X射線衍射分析，結果見圖7。

圖7 產品的XRDFig. 7 XRD pattern of product

由圖7可知，產品在2θ為23°附近出現寬化峰，但不是明顯的晶體特征峰，說明所得產品為非晶態無定型白炭黑。該白炭黑產品純度大于99.5%，價格按10000元/t核算，經該工藝得到1 t白炭黑需要煤矸石原料約為2 t，需要消耗硫酸約4 t，氫氧化鈉消耗約1.8 t，按市售硫酸300元/t，氫氧化鈉2500元/t，能源消耗和人工成本約為2500元/t（白炭黑），總成本消耗約8200元/t（白炭黑），因此，經初步估算煤矸石采用該方法生產1 t白炭黑產品，約盈利1800元。

3 結論

利用煤矸石以預焙燒、酸浸、活化焙燒、水浸和陳化工藝制備高純度白炭黑具有可行性。在預焙燒溫度為700℃，預焙燒時間為2 h，硫酸濃度為20%，液固比為5，浸出溫度為90℃和浸出時間為1 h條件下，可得到二氧化硅含量大于85%的酸浸渣。該酸浸渣在焙燒溫度為750℃，堿渣比為1.5:1，水浸液固比為20和水浸溫度為60℃條件下，硅浸出率達到95%。該硅酸鈉水浸液在調整pH值為6和陳化溫度為80℃條件下，硅沉淀率大于95%，產品為無定形白炭黑，純度大于99.5%。