TiO2/改性煤矸石復合光催化材料的制備及其去除水體中苯酚

高平強，魏建雄，陳嘉，王賢順，張巖

(陜西省榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

含酚廢水是一種煤化工行業常見的工業廢棄液體，焦化、煉油以及石油化工是含酚廢水三個主要來源[1-2]。含酚廢水是近年環保處理的重點難點問題，主要原因在于一方面其毒性強對人類及自然環境產生巨大危害；另一方面其難降解造成持續性的危害[3]。目前，含酚廢水的處理方法主要有生化法、光催化氧化法、萃取法、膜分離法、吸附法、生物法等[4-10]。其中，光催化氧化法應用于廢水處理近年來備受研究人員的關注[11]，二氧化鈦（TiO2）光催化氧化法可直接利用太陽能資源在常溫、常壓條件下就可氧化有機物，是一種發展前景巨大的有機污染物高級氧化技術[12]。

光催化劑的活性與其顆粒大小關系密切[13]，半導體光催化劑主要是微/納米顆粒。然而微/納米顆粒在光催化降解有機污染物的過程中因顆粒小、表面能高極易發生團聚，致使其光催化性能降低、使用后回收困難，易造成二次污染。固載化是解決上述問題的兩種有效方法。固載化常選用孔徑結構發達和比較面積較大的活性炭、碳納米管等做載體[14]。

煤矸石是一種工業固廢物，其主要來源于產煤及洗煤過程，年產量大若不能及時高效合理使用，不僅占用有限土地面積，又對礦區周邊的自然環境也會造成巨大危害[15]。煤矸石礦物成分以黏土類礦物和石英為主，還包括高嶺土、長石、水解石等，其中高嶺土含量高達60%，通過合理改性，其對廢水中有害物質的吸收能顯著提高，并且其物化性質與活性碳及碳納米管類似，可作為一種新型的成本低廉、環保的吸附材料[16]。李慧婉等[17]以SnCl4、ZnCl2、煤矸石和NaOH為原料，采用沸騰回流法制備了SnO2-ZnO/煤矸石復合物。研究了降解敵敵畏、樂果、敵百蟲、乙酰甲胺磷、馬拉硫磷五種常見有機磷農藥的效果。張曉婉[18]等采用溶膠-凝膠法，以鹽酸蝕刻煤矸石（mCG）為吸附劑，制備了煤矸石復合TiO2光催化劑（mCG/TiO2），以羅丹明B為模擬污染物，研究了其光催化活性的影響。上述兩個課題組對煤矸石進行改性并其為載體制備不同類型的光催件。迄今尚未見有關TiO2/改性煤矸石復合光催化劑處理含酚廢水的報道。

本研究以固廢物煤矸石（CG）為載體，以Ti(SO4)2為鈦源，以高溫焙燒和堿改性的方式對煤矸石進行改性，并采用水熱法制備改性煤矸石負載型二氧化鈦（TiO2/CG）用于含酚廢水的處理。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FT-IR）對產物的組成和微觀形貌結構進行表征。以苯酚為目標污染物，考察TiO2/CG的投加量、苯酚溶液初始濃度和反應溫度對苯酚去除率的影響，研究反應動力學規律，揭示TiO2/CG去除苯酚機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

Ti(SO4)2為鈦源；氫氧化鈉、硫酸鈦、氨水、硫酸、氯化鋇，以上均為分析純。煤矸石取自陜西榆林礦區。

D2010 W電動攪拌器、DHG9070B電熱鼓風干燥箱、SSXF-4-13可編程一體化箱式電爐、Bruker D8 Advance型X射線衍射儀、賽格瑪300型場發射掃描電子顯微鏡、Bruker Tensor 27型原位紅外光譜儀、UV-2600型紫外-可見分光光度儀。

1.2 TiO2/CG復合材料的制備

1.2.1 改性煤矸石的制備

稱取一定量粉磨后的煤矸石用去離子水清洗后，在55℃下烘干至恒重，過0.074 mm篩；稱取過篩后的10 g煤矸石放入馬弗爐中煅燒，從50℃開始，以10℃/min升溫至550℃，恒溫30 min后，再以10℃/min升溫至800℃，保溫2 h，之后使自然降溫至650℃，將其從馬弗爐中取出焠冷，在55℃下烘干至恒重；稱取10 g熱活化后的煤矸石加入到100 mL 2%濃度的NaOH溶液中，靜置12 h后，在80℃下干燥至恒重，得到改性煤矸石。

1.2.2 煤矸石負載二氧化鈦（TiO2/CG）復合材料和TiO2的制備

采用單次水熱兩次調pH值的方法制備TiO2/CG復合材料。首先配制質量分數1%改性煤矸石懸濁液，攪拌24 h時間，備用。配制硫酸鈦溶液，Ti(SO4)2:去離子水=1:30的質量比配成硫酸鈦溶液并攪拌30 min，用1:3比例的NH3·H2O將硫酸鈦的pH值調整為7。將經過pH值調整后的Ti(SO4)2溶液逐滴加入到堿改性煤矸石懸浮液中。將得到的混合液攪拌2 h，進行第二次pH值調整，將混合液pH值調整為3。隨后將混合液倒入具有聚四氟乙烯內襯的高壓水熱反應釜中，并放入烘箱，水熱溫度為180℃，保溫8 h。待反應釜冷卻降溫后將所得液體離心洗滌去除SO42-（用BaCl2檢驗）離子，將離心所得固體烘干研磨后得到TiO2/CG光催化材料。

TiO2的制備：TiO2的制備方法與TiO2/CG的制備方法區別在于，在Ti(SO4)2溶液中無需添加堿改性煤矸石懸浮液，其他步驟和條件不變。

1.3 材料的表征

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對材料進行物相分析，測試條件為CuKα靶，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍5～60°，掃描速度5°/min。采用賽格瑪300型場發射掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌。采用Bruker Tensor 27型原位紅外光譜儀分析TiO2/St/CG復合高分子材料的結構。

1.4 苯酚去除率的測定

稱取一定量的材料，置于錐形瓶中，加入一定體積的模擬含酚廢水，暗室攪拌，采用4-氨基安替比林分光光度法檢測水中酚含量的變化，并用UV-2600型紫外-可見分光光度儀測定吸附前后溶液的吸光度。同時，改變材料的投加量、溶液pH值、反應時間、苯酚溶液的初始濃度和反應溫度，考察這些因素對苯酚去除率的影響。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

煤矸石、改性煤矸石、納米TiO2、納米TiO2/改性煤矸石（TiO2/CG）的XRD見圖1。

圖1 樣品的XRDFig. 1 XRD spectrum of the samples

由圖1a、1b可知，煤矸石經煅燒堿改性，在15～30°之間原對應的衍射峰略有減弱并消失，表明煤矸石的結構略微變化，成為無定型固體[19]。圖1 d中同時出現了2θ=26.1°、35.2°處改性煤矸石的衍射峰（圖1b）和2θ=25.5°、37°、49°處出現了TiO2的特征衍射峰，分別對應于銳鈦礦型TiO2（圖1c）的（101）、（004）、（200）的晶面[20-21]。說明產物實為TiO2/CG 材料，且材料中的TiO2以銳鈦礦TiO2的形式存在。因為TiO2存在于煤矸石表面和孔道中，所以中屬于TiO2的衍射峰較純TiO2的變弱；且因TiO2附著于煤矸石的表面，改性煤矸石的衍射峰較負載TiO2前明顯降低。

2.2 FT-IR分析

改性煤矸石、TiO2、納米TiO2/改性煤矸石（TiO2/CG）的紅外光譜見圖2。

圖2 樣品的紅外光譜Fig. 2 Infrared spectrum of the samples

由TiO2/CG譜圖（圖2b）可知，在波數為3405cm-1處出現的吸收峰，一方面是由TiO2/CG復合材料中O-H基團的伸縮振動引起的，另一方面是由材料表面的H-O-H和TiO2（圖2c）表面Ti-O-H的伸縮引起的；1632 cm-1處是材料表面的O-H基團的彎曲振動峰值[22]。1388 cm-1處的微弱吸收峰歸屬于TiO2（圖2c）表面的Ti-O-Ti基團振動峰；1100 cm-1處的吸收峰是改性煤矸石（圖2a）中Si-O-Si的不對稱伸縮振動峰[23]；613 cm-1處是TiO2（圖2c）的Ti-O鍵和Ti-O-Ti所形成的；796 cm-1處出現了歸屬于改性煤矸石（圖2a）的Si-O-Si彎曲振動峰，530 cm-1是Si-O-Al鍵的彎曲振動峰。這都表明TiO2被成功負載至煤矸石表面。

2.3 SEM分析

圖3是煤矸石、改性煤矸石、TiO2、TiO2/CG的掃描電鏡譜。

從SEM（圖3a和圖3b）照片中可以清楚地觀察到煤矸石在改性前后的微觀結構。煤矸石原粉（圖3a）結構緊密，縫隙孔洞較少，觀察到的高嶺石層狀結構比較清晰。從圖3b可以清楚地觀察到煤矸石經過熱-堿改性后層狀結構塌陷，空洞結構較多，整體結構疏松，這種結構為負載TiO2提供了良好的基礎。通過TiO2的電鏡照片（圖3c）觀察到TiO2顆粒緊密團聚在一起，且粒徑大小各不相同。TiO2/CG（圖3d）中TiO2附著在改性煤矸石孔道和表面上，且TiO2粒徑較小，大約在2～5 nm。

圖3 樣品的SEM照片Fig. 3 SEM images of the samples

3.4 TiO2/CG復合材料去除苯酚性能研究

3.4.1 復合材料投加量對苯酚去除率的影響

由圖4得到，TiO2/CG添加量對苯酚的去除效果有明顯影響。

圖4 材料投加量對苯酚去除率的影響Fig. 4 Effect of material dosage on the removal rate of phenol

隨著TiO2/CG用量的增加，苯酚的去除率也不斷增大，當TiO2/CG用量在2.0 g/L時，苯酚的去除率較佳，達到59%。當TiO2/CG用量超過2.0 g/L，材料的增加對苯酚的去除率幾乎無影響。這說明初期TiO2/CG用量不斷的增加，會為苯酚提供更多的吸附位和光催化活性點，去除苯酚的機會提高。但當TiO2/CG的用量達到一定值時，TiO2/CG的吸附位和光催化活性點達到飽和，繼續提高吸附劑的添加量，對去除苯酚意義不大。所以選擇優化的TiO2/CG的量為2.0 g/L。

2.4.2 苯酚初始濃度對吸附性能的影響

從圖5中可以看出，當苯酚溶液的初始濃度為100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L時，TiO2/CG去除率隨溶液濃度升高而降低；可見，TiO2/CG與苯酚溶液初始濃度的去除率成反比關系。吸附質在液相和固相中的濃度差由于苯酚初始濃度的提高而變大，增加了苯酚向TiO2/CG遷移的數量，但材料的活性中心數量有限，當苯酚溶液的初始濃度過大，材料無法去除過多的污染。所以選擇優化的苯酚初始濃度為100 mg/L。

圖5 苯酚初始濃度對苯酚去除率的影響Fig. 5 Effect of the initial concentration of phenol on the removal rate of phenol

2.4.4 反應溫度的影響

根據圖6可以得出，在溫度為20℃、40℃和60℃，時間到達60 min時，TiO2/SCG對苯酚的去除率呈下降趨勢。由此可知，升高溫度會使TiO2/SCG的吸附性能減弱。這是因為溫度的升高會提高苯酚分子的活躍度，使得TiO2/SCG對苯酚脫附速率大于吸附速率，造成升高溫度不利于吸附苯酚。所以選擇優化的反應溫度為為20℃。

圖6 反應溫度對苯酚去除率的影響Fig. 6 Effect of reaction temperature on the removal rate of phenol

2.5 動力學研究

對去除苯酚的動力學研究通過擬一級動力學模型、偽二級動力學模型和顆粒內擴散模型來實現[24-25]。

偽一級動力學模型，其表達式如下所示：

式中，K1為一級吸附速率常數(min-1)；qt為材料t時刻的吸附量（mg/g）；qe為材料平衡時的吸附量（mg/g），t為吸附反應的時間，(min)。

偽二級動力學模型，其表達式如下：

式中，k2為二級吸附速率常數(g/mg·min)。

顆粒內擴散模型，其表達式如下：

式中，k3為二級吸附速率常數(g/mg·min)。

20℃下在濃度為100 mg/L的苯酚廢水中，投加2.0 g/L的復合材料，溶液pH值調節為5，在38 w紫外燈照射下進行光催化反應1 h，分別以ln(qe-qt)對t、t/qt對t、qt對t0.5作圖，得到苯酚廢水去除速率的動力學方程擬合曲線，結果見圖7和表1。

圖7 擬合反應動力學模型曲線Fig. 7 Fitting reaction kinetic model curve

表1 擬合反應動力學參數Table 1 Fitting reaction kinetic parameters

從表1可以看出，三種動力學模型中，準二級動力學方程的相關系數為0.9467最接近1，之后依次為一級動力學模型和內擴散模型。該結果表明，準二級動力學方程更能準確的描述TiO2/CG對苯酚的吸附動力學行為[26]。TiO2/SCG吸附苯酚過程分外部擴散和內部擴散兩個部分。TiO2/CG大量的微孔和小尺寸中孔，以及獨特的石墨微晶結構使其具有優異的吸附性能。苯酚的外部擴散表現在初始階段吸附量的快速上升，內部擴散過程體現在隨之的吸附量平緩階段。TiO2/SCG吸附苯酚的過程為[27]：外界擴散通過邊界，內部擴散通過孔隙和通道，被吸附位點吸附。

2.6 反應機理研究

2.6.1 不同材料去除苯酚的效果比較

從圖8可知，三種不同的材料對水體中的苯酚均具有一定的去取效果。其中，煤矸石相對其他材料而言，對苯酚的去除效果偏低，這是因為這兩種材料主要通過物理和化學吸附的方式實現苯酚的去除，由于活性位點的數量局限了它們對苯酚的吸附效果。TiO2由于自身的光催化性能對苯酚具有一定的降解作用，但由于顆粒較小易團聚使其光催化效果無法發揮到較佳狀態，因此對苯酚的去除率略高于煤矸石，為49%。TiO2/CG對苯酚的去除率為59%，說明TiO2/CG中CG與TiO2之間存在協同效應，強化了TiO2對苯酚的光催化作用。

2.6.3 TiO2/CG復合材料去除苯酚的反應歷程

復合材料去除苯酚在去除的過程中，復合材中的改性煤矸石利用其高效的吸附作用將材料周圍的苯酚污染物帶到復合材料表面和孔道中，其上負載的TiO2在光照下，吸收光產生光生電子和空穴，進而產生超氧自由基、羥基等活性物種。這些活性物種與苯酚發生氧化還原反應，引發苯酚的苯環破裂，破壞整個苯酚的分子結構，最終生成無毒、無害的CO2和水等無機產物，達到降解有機物、凈化環境的目的。

3 結論

（1）采用XRD、SEM、FT-IR手段對復合材料進行表征，結果表明，TiO2以銳鈦礦的形式被成功負載于改性煤矸石表面。

（2）當TiO2/CG用量為2 g/L、反應時間為60 min、反應溫度為20℃、苯酚初始濃度為100 mg/L、苯酚初始pH值為5，苯酚去除率達到59%。

（3）TiO2/CG去除苯酚廢水的過程符合擬二級動力學模型，吸附過程受多個因素影響，反應級數為二級。

（4）利用改性煤矸石比較面積大、多微孔、吸附性良好的特點，通過原位水熱法將TiO2光催化劑負載于改性煤矸石上，實現了TiO2與煤矸石兩者間的協同作用，不僅能讓催化劑表面始終保持較高的污染物濃度，還有助于促進TiO2與被降解物分子之間的電子轉移，進一步提高其光催化效果。