BR/SEBS硫化膠的制備與性能研究

尹佳杰，羅忠林，羅發(fā)亮*，馬琴，路晶, 劉永東

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏神州輪胎有限公司，寧夏 平羅 753400)

順丁橡膠（Butadiene rubber, BR）是目前世界上第二大通用合成橡膠，與其它膠種相比，順丁橡膠耐寒性及耐摩擦性能尤為優(yōu)異[1]。因此，75%的順丁橡膠均被應(yīng)用于輪胎制造[2]。然而，隨著我國(guó)汽車工業(yè)增速穩(wěn)定以及輪胎行業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致通用型順丁橡膠處于過(guò)剩局面[3]。因此，拓寬順丁橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域迫在眉睫。通常，順丁橡膠具有較差的抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，這大大限制了順丁橡膠在其它領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，順丁橡膠需要與其它橡膠共用，這不僅能夠發(fā)揮順丁橡膠潛在優(yōu)勢(shì)，還能彌補(bǔ)所存在的缺點(diǎn)，例如與溶聚丁苯橡膠（SSBR）共用改善抗?jié)窕圆涣糩4]，與天然橡膠（NR）共用改善抗拉強(qiáng)度和抗撕裂性能[5]。

目前，為擴(kuò)大順丁橡膠在其他領(lǐng)域的應(yīng)用，與順丁橡膠共混不在局限于橡膠種類的選擇，例如聚丙烯，聚苯乙烯以及一些高性能熱塑性彈性體[6~11]。而通常熱塑性彈性體兼有熱塑性塑料的加工成型性和硫化橡膠的高彈性性能，其中最為典型的熱塑性彈性體是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），少量SBS與聚丙烯（PP）[12~13]、聚乙烯（PE）[14~15]、聚苯乙烯（PS）[16]共混可明顯改善制品的低溫性能和沖擊強(qiáng)度，并且與順丁橡膠相容性較好，因此與順丁橡膠并用被應(yīng)用于高檔鞋用材料[11]。然而，不飽和雙鍵使SBS對(duì)氧、熱、光等耐老化性能較差，限制了某些特定環(huán)境的使用。氫化SBS（SEBS）是SBS加氫使雙鍵飽和而制得的一種高性能材料，因此耐老化性能優(yōu)于SBS。目前，尚未有SEBS與BR橡膠共混的報(bào)道，本文制備了一系列不同含量的SEBS的BR/SEBS共混膠，并研究了SEBS含量變化對(duì)共混膠的硫化性能、門尼黏度、力學(xué)性能及老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

BR，牌號(hào)BR 9000，中國(guó)石油天然氣股份有限公司；SEBS，型號(hào)為G1645MO，美國(guó)科騰公司；氧化鋅，炭黑，硬脂酸，防老劑，促進(jìn)劑，硫磺等小料均由寧夏神州輪胎公司友情提供。

1.2 儀器設(shè)備

開煉機(jī)，東莞錫華精密檢測(cè)儀器（型號(hào)XH-401CE-120）；平板硫化機(jī)，淄博文哲橡塑機(jī)械有限公司（型號(hào)25T）；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，上海德杰儀器設(shè)備有限公司（型號(hào)MDR2000）；門尼黏度儀，上海發(fā)瑞儀器科技有限公司（型號(hào)FR-1402）；微機(jī)伺服控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，上海協(xié)強(qiáng)儀器制造有限公司（GTM8050S）； SEM，德國(guó)ZEISS（型號(hào) EVO18）；鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司（型號(hào)DHG-9070A）；邵氏A硬度計(jì)，高鐵威爾檢測(cè)儀器。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)基本配方見表1。

BR母煉膠基本配方（質(zhì)量份）：BR，100；炭黑，30；氧化鋅，4；硬脂酸，2；防老劑，2；硫磺，2；促進(jìn)劑，1。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

BR/SEBS混煉膠分為兩段混煉：一段混煉在高溫雙輥混煉機(jī)上混煉，將SEBS在150 ℃高溫雙輥混煉機(jī)充分塑煉后，加入BR充分混合后排膠；二段混煉在低溫雙輥混煉機(jī)上進(jìn)行，輥溫為60 ℃加入一段混煉膠包輥，然后依次加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑和硫磺，混煉5 min，制成BR/SEBS混煉膠。混煉膠放置至少12 h以后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為：硫化溫度150 ℃，硫化壓力13 MPa，硫化時(shí)間t90。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 硫化特性

按照GB/T 16584—1996測(cè)試硫化特性，測(cè)試溫度150 ℃，測(cè)試時(shí)間40 min。

1.5.2 門尼黏度

按照GB/T 1232—1992測(cè)試門尼黏度，使用大轉(zhuǎn)子，預(yù)熱時(shí)間為1 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為4 min，試驗(yàn)溫度為100 ℃。

1.5.3 熱空氣老化

將硫化后的標(biāo)準(zhǔn)試樣懸掛至鼓風(fēng)干燥箱中，在120 ℃下老化48 h后取出放置12 h，測(cè)試樣品的力學(xué)性能。

1.5.4 力學(xué)性能

按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，采用啞鈴型II型樣條，拉伸速率為 500 mm /min；按照 GB/T 529—2008 《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定(褲形、直角形和新月形試樣)》測(cè)試撕裂強(qiáng)度，采用直角試樣，記錄完成撕裂所需的最大荷重；拉伸測(cè)試和撕裂測(cè)試均使用。按照 GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法 第 1 部分：邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》測(cè)試邵氏 A 硬度。

1.5.5 掃描電子顯微鏡

裁取拉伸斷裂面，并在斷裂面噴金，在10 kV的加速電壓下觀察斷裂面的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEBS用量對(duì)硫化特性的影響

BR/SEBS混煉膠的硫化特性曲線如圖1所示。從圖中可以看出，試樣的整個(gè)硫化過(guò)程可以被明顯觀察，從硫化曲線可以得出橡膠的焦燒時(shí)間（T10）、最佳硫化時(shí)間（T90）、硫化速率（正硫化指數(shù)CRI）、交聯(lián)密度以及扭矩變化情況，相應(yīng)的硫化特性參數(shù)列于表2。從表中可以看出，所有BR/SEBS混煉膠的T10和T90均低于純BR橡膠，說(shuō)明BR/SEBS混煉膠的加工安全性下降，橡膠最佳性能的硫化時(shí)間減少，提高了加工效率。然而，BR/SEBS混煉膠的T10和T90并未隨著SEBS含量的增加而發(fā)生明顯變化，這歸因于一段混煉過(guò)程中BR與SEBS發(fā)生了物理纏結(jié)，BR分子鏈段的活動(dòng)變得困難，增加了硫黃與聚丁二烯分子鏈上的雙鍵形成共價(jià)鍵的難度。正硫化指數(shù)CRI=100/(T90-T10)可以反應(yīng)橡膠的硫化速率，從表2中可以看出BR/SEBS混煉膠的CRI略高于的純BR，但BR/SEBS混煉膠的CRI隨著SEBS含量的增加呈現(xiàn)略微下降的趨勢(shì)。扭矩差（MH-ML）的大小可以表征硫化膠的交聯(lián)密度，其值與交聯(lián)密度成正比。從表中數(shù)據(jù)可以看出，BR/SEBS混煉膠的扭矩差均低于純BR，并且隨著SEBS含量的增加，扭矩差呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，意味著交聯(lián)密度在逐漸降低，這一方面歸因于SEBS為飽和體系，不能夠被硫磺硫化；一方面歸因于BR含量的減少，能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的雙鍵減少。

表2 BR/SEBS混煉膠硫化特性參數(shù)

2.2 SEBS含量對(duì)門尼黏度的影響

圖2為SEBS含量變化對(duì)BR/SEBS混煉膠門尼黏度的影響。從圖2中我們可以看出，隨著SEBS含量的增加，BR/SEBS混煉膠門尼黏度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。當(dāng)SEBS含量低于20份時(shí)，BR/SEBS混煉膠門尼黏度略低于純BR，這是因?yàn)樵贐R/SEBS混煉膠中，BR含量較高，作為連續(xù)相占主導(dǎo)地位，高溫加工時(shí)，在剪切力的作用下，鏈段容易發(fā)生斷裂，降低了橡膠分子量，直觀體現(xiàn)為門尼黏度下降。當(dāng)SEBS含量高于20份時(shí)，BR/SEBS混煉的門尼黏度大幅提升，原因是在一段混煉時(shí)，BR分子鏈段與SEBS連段發(fā)生了物理纏結(jié)，限制了橡膠分子鏈段的自由運(yùn)動(dòng)，在宏觀表現(xiàn)為膠體的流動(dòng)性變差，門尼黏度增加。通常，可以通過(guò)門尼黏度來(lái)判斷膠料的加工難度，從圖中的變化趨勢(shì)來(lái)看，SEBS含量為20份時(shí)，BR/SEBS混煉膠具有最佳的加工性能。

2.3 SEBS含量及熱空氣老化對(duì)力學(xué)性能的影響

圖3 為SEBS含量變化及熱空氣老化對(duì)BR/SEBS硫化膠力學(xué)性能的影響。其中，老化前抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著SEBS含量增加的呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)含量為20份時(shí)，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最優(yōu)，分別是BR硫化膠的1.8倍和1.5倍；老化前撕裂強(qiáng)度和硬度在SEBS含量為20份時(shí)達(dá)到最佳，當(dāng)含量超過(guò)20份數(shù)時(shí)，其數(shù)值變化不大。同時(shí)，研究了熱空氣老化對(duì)BR/SEBS硫化膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，老化后的硫化膠的硬度均高于老化前的硫化膠，其他力學(xué)性能下降，這是因?yàn)殚L(zhǎng)期高溫使BR鏈段發(fā)生熱裂解。其中，BR硫化膠老化后的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及撕裂強(qiáng)度相比老化前下降幅度較大，但老化后抗拉強(qiáng)度下降幅度較小，其中SEBS含量高于20份時(shí)，抗拉強(qiáng)度要高于老化前的BR硫化膠。綜上所述，老化前后的BR/SEBS硫化膠的性能均優(yōu)于BR硫化膠，且SEBS含量為20份時(shí)，性能最佳。

2.4 拉伸斷面表面形貌分析

圖4為BR硫化膠和含有20份SEBS的BR硫化膠老化前后拉伸斷面的表面形貌。通常，拉伸過(guò)程中橡膠本身存在的薄弱點(diǎn)容易形成斷口，從而引發(fā)裂紋產(chǎn)生。從圖4(a)~(b)中可以看出，老化前BR硫化膠拉伸斷面存在許多凹槽，說(shuō)明BR硫化膠存在較多的薄弱點(diǎn)，容易形成斷口而引發(fā)斷裂，因此表現(xiàn)出較低的抗拉強(qiáng)度；老化前BR/SEBS硫化膠拉伸斷面的凹槽較少，并且引發(fā)的裂紋走向不規(guī)整，說(shuō)明SEBS加入減少了薄弱點(diǎn)的形成，并且能夠阻礙裂紋的擴(kuò)展。圖4(c)~(d)為BR硫化膠和BR/SEBS硫化膠老化后的拉伸斷面形貌，可以看出，它們均存在較多的凹槽，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)熱空氣老化使BR鏈段發(fā)生熱裂解導(dǎo)致出現(xiàn)了更多的缺陷，這導(dǎo)致了老化后橡膠的拉伸性能均低于老化前的橡膠。

3 結(jié)論

（1）BR/SEBS混煉膠的正硫化時(shí)間和焦燒時(shí)間均低于BR混煉膠，隨著SEBS含量的增加門尼黏度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在SEBS含量為20份時(shí)，門尼黏度最低；BR/SEBS硫化膠的交聯(lián)密度隨著SEBS含量的增加而逐漸減小。

（2）BR/SEBS硫化膠的的抗拉性能、撕裂強(qiáng)度和硬度均高于BR硫化膠，并且在SEBS含量為20時(shí)性能最佳，相應(yīng)的抗拉強(qiáng)度為9.76 MPa，撕裂強(qiáng)度為25.08 kN/m，硬度值為70.6。經(jīng)過(guò)熱空氣老化后，BR硫化膠和BR/SEBS硫化膠的抗拉性能、撕裂強(qiáng)度均下降，但BR/SEBS硫化膠仍然具有較好的抗拉強(qiáng)度。