環氧樹脂的加入對水性聚氨酯性能的影響

張延祥，孔俊嘉，卜義夫，李宛桐，郭昊佳，羅奇瑞

(沈陽科技學院 化學工程系，遼寧 沈陽 110167)

水性聚氨酯（WPU）具有良好的機械性、相容性好等優點，被廣泛應用于輕紡、涂料、膠黏劑等行業[1]。隨著人們環保意識的增強，在這樣的背景下環保型水性聚氨酯得到了空前的發展。但是由于水性聚氨酯本身含有親水基團[2]，導致本身交聯密度較低，這導致了其力學性能、熱穩定性等性能受到了影響。這使得水性聚氨酯的改性成為了目前研究的熱點。

環氧樹脂（EP）具有高強度、高模量、穩定性好等優點[3]，環氧樹脂含有羥基、醚鍵、環氧基等活潑基團，可以很好的與其他物質中的官能團反應生成穩定的化學鍵，尤其是環氧基的開環，可以形成穩定的交聯結構[4]。環氧樹脂由于本身含有羥基，可以直接參與水性聚氨酯的合成反應[5]。本研究通過丙酮法制備環氧樹脂改性水性聚氨酯（EPWPU）復合材料，實現了對水性聚氨酯的改性。

1 實驗部分

1.1 主要藥品

聚丙二醇（PPG，Mn=2 000），分析純，湖北鑫潤德化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，武漢克米克生物醫藥有限公司；1，4-丁二醇（BDO），分析純，揚州市斯雨揚農復合材料有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，廣東翁江化學試劑有限公司；2，2-二羥甲基丁酸（DMBA），分析純，合肥締邦納米科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，湖北玖豐隆化工有限公司；三乙胺（TEA），分析純，山東眾強化工科技有限公司；乙二胺（EDA），分析純，重慶同恩化工產品有限公司；環氧樹脂E51，工業級，山東龍晟澤化工科技有限公司；無水丙酮，分析純，茂名市雄大化工有限公司；溴化鉀，分析純，濰坊優藍化學有限公司。

1.2 主要儀器

力學測試儀，WY-10TA，蘇州皖儀實驗儀器有限公司；附著力測定儀，QFZ-Ⅱ，四川思創倍科科技有限公司；沖擊強度測定儀，KCJ-50，樂清市禾木儀器儀表有限公司；鉛筆硬度測試儀，ZJ-3086-1，河北耀陽儀器設備有限公司；烘干箱，YLBT，吳江市永聯機械設備廠；分析天平，HZY-124，上海茂宏電子科技有限公司；傅里葉紅外光譜儀，IRAffinity-1，惠州市華高儀器設備有限公司；熱重分析儀，ATSTGA-01，無錫市金義博儀器科技有限公司；黏度測試儀，NDJ-4，深圳市群隆儀器設備有限公司；磁力攪拌器，HJ-1，常州市金壇普瑞斯機械有限公司。

1.3 環氧樹脂聚氨酯復合材料的制備

將20.5 g的PPG和4.0 g的IPDI加入到搭載有球形冷凝管、溫度計、分液漏斗、磁力攪拌器的三頸燒瓶中，60 ℃下磁力攪拌15 min?；旌暇鶆蚝?，通過分液漏斗逐滴加入溶有少量DMF的DMBA溶液，磁力攪拌30 min使其充分反應。向其中加入適量的催化劑DBTDL，同時將環氧樹脂E51加入到三頸燒瓶中，80 ℃下攪拌3 h,降度至60 ℃，將溶有無水丙酮的BDO滴加到三頸燒瓶中，磁力攪拌30 min，待NCO含量達到理論之后，向其中加入4.5 gTEA，磁力攪拌15 min。冷卻至室溫，向其中加入適量的去離子水，乳化15 min，加入擴鏈劑EDA 0.6 g，反應1.5 h。減壓蒸餾除去多余的丙酮，制得環氧樹脂改性聚氨酯乳液。

將制得的環氧樹脂改性聚氨酯乳液倒入模具中，室溫下干燥48 h，烘干箱中50 ℃干燥10 h，制得環氧樹脂改性聚氨酯膜。

1.4 測試與表征

將EPWPU復合材料與溴化鉀混合研磨后進行壓片，選用傅里葉紅外光譜儀對EPWPU復合材料進行表征，掃描范圍4 000~500 cm-1。利用熱重分析儀在充滿N2的氣氛、升溫速率10 ℃/min下對EPWPU復合材料進行熱重分析，溫度范圍30~650 ℃。拉伸性能按照 GB/T 528—1998進行測定，拉伸速率20 mm/min。附著力按照GB/T9286—1998劃格法進行測定。耐沖擊性按照GB/T1732—1993進行測定。鉛筆硬度按照GB/T6739—1996進行測定。

2 結果與討論

2.1 EPWPU復合材料結構分析

由圖1可知，WPU和EPWPU在3 410 cm-1處均出現較大的特征吸收峰，這是由于—OH的伸縮振動峰和—NH的伸縮振動峰疊加形成的；WPU和EPWPU在1 685 cm-1處均出現了C=O的伸縮振動峰，且EPWPU的伸縮振動峰面積較大，這是由于改性過程中環氧樹脂E51中的—OH與IPDI中的—NCO反應生成了較多的C=O結構；WPU和EPWPU在2 935 cm-1處均出現了—CH3的伸縮振動峰，在2 890 cm-1處均出現了—CH2的伸縮振動峰；在1 150 cm-1處均出現了PPG中C—O—C的彎曲振動峰；WPU在2 200 cm-1處出現了較為明顯的—NCO特征吸收峰，EPWPU在2 200 cm-1處沒有出現明顯的特征吸收峰，這是由于環氧樹脂E51中的—OH與IPDI中的—NCO反應的結果；EPWPU在850 cm-1處出現了對位取代苯環的特征吸收峰，這說明了環氧樹脂E51連接到了WPU的主鏈上。

2.2 對乳液穩定性的影響

由表1可知，隨著環氧樹脂E51用量的增加，乳液的黏度逐漸增大，貯存穩定性也逐漸增強，乳液由乳白色變為乳白色泛藍光。這是由于隨著環氧樹脂E51用量的增加，乳液中的羥基—OH含量增加，環氧樹脂中的羥基—OH會與IPDI中的—NCO發生反應，環氧樹脂連接到聚氨酯的主鏈上，改變了聚氨酯的結構，由原本的線性結構轉變為立體網狀結構，但是乳液中的親水基團含量并未發生變化，這使得乳液的乳化變得困難，乳液的黏度逐漸增大，這致使乳液的外觀發生變化。

表1 EP用量對EPWPU乳液穩定性的影響

2.3 對涂膜力學性能的影響

由表2可知，隨著環氧樹脂E51用量的增加EPWPU復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率以及耐沖擊性均呈現先增大后減小的趨勢，在環氧樹脂E51用量為6%(質量分數)時EPWPU復合材料的拉伸性能和耐沖擊性均達到最佳，此時的拉伸強度為29.51 MPa，斷裂伸長率為576.8%，耐沖擊性為96 cm，相比純聚氨酯而言均有較大提升。同時隨著環氧樹脂E51用量的增加，附著力等級逐漸降低，鉛筆硬度從EP用量為0%時的2H提升到EP用量為6%時的4H。這是由于環氧樹脂E51和聚氨酯發生了交聯作用，隨著環氧樹脂E51用量的增加，乳液中的羥基—OH含量逐漸增加，環氧樹脂E51中的—OH與聚氨酯中的—NCO發生反應，環氧樹脂逐漸連接到聚氨酯的主鏈上，聚氨酯內部由線性結構逐漸轉變為立體的網狀空間結構，交聯密度逐漸增大，使得EPWPU復合材料的力學性能逐漸增強。繼續加入環氧樹脂E51，交聯密度達到飽和，乳液中的苯環和羥基含量較多，使得EPWPU膜的脆性較大，EPWPU復合材料的結構松散，這使得EPWPU復合材料的力學性能下降。所以，環氧樹脂E51的最佳用量為6%(質量分數)。

表2 EP用量對EPWPU復合材料力學性能的影響

2.4 對涂膜熱穩定性的影響

圖2為WPU和加入6% EP的EPWPU復合材料的TG曲線。由圖2可知，環氧樹脂E51的加入提高了聚氨酯的熱分解溫度，在失重率TG=80%時，WPU和EPWPU對應的溫度分別為315 ℃和332 ℃。這是由于環氧樹脂E51連接到聚氨酯的主鏈上，改變了聚氨酯的空間結構，由原本的線性結構轉變為空間網狀結構，交聯密度也逐漸增大，這使得聚氨酯涂膜的熱穩定性得到了提高。

3 結論

環氧樹脂E51的加入提高了聚氨酯的交聯密度，涂膜的力學性能和熱穩定性都得到了提升，乳液的穩定性也得到了提高，環氧樹脂E51的最佳用量為6%(質量分數)。通過紅外光譜分析證明了環氧樹脂E51成功的連接到了聚氨酯的主鏈上，合成了EPWPU復合材料。