甲苯在毛細帶中的垂向遷移過程及其環境要素響應

王金生,劉嘉蔚,韓科學,徐東輝,薛鎮坤,李 橋,潘明浩,左 銳

甲苯在毛細帶中的垂向遷移過程及其環境要素響應

王金生,劉嘉蔚,韓科學,徐東輝,薛鎮坤,李 橋,潘明浩,左 銳*

(北京師范大學水科學研究院,地下水污染控制與修復教育部工程研究中心,北京 100875)

為探究甲苯在非均質毛細帶中的遷移規律及環境要素響應,采用一維土柱淋濾分層監測實驗,模擬瞬時釋放情境下甲苯從包氣帶進入毛細帶到達含水層的遷移過程,同步監測pH值、DO、ORP等環境要素隨甲苯遷移的變化規律,利用Pearson方法識別各環境要素與甲苯遷移的相關性.結果表明:甲苯在毛細帶中遷移可分為4個階段,即以重力作用為主導的濃度迅速上升階段, 受毛細帶頂托作用遷移速度下降、濃度值緩慢上升階段,受吸附作用甲苯濃度值明顯下降階段,穩定的污染分布形成階段.pH值、DO和ORP等環境要素與甲苯遷移過程正相關性顯著且呈現明顯的階段性,其中ORP與甲苯遷移規律最為接近,pH值次之,DO濃度與甲苯遷移規律偏差最大,尤其是上升階段變化幅度最小.

毛細帶；甲苯；相關性分析；垂向遷移；響應

以石油烴、苯系物為代表的輕質非水相液體(LNAPL)是地下水環境典型污染源,此類污染物溶解度低、難降解、在地下環境中賦存周期長,難以處理[1].苯系物是土壤和地下水中的優先控制污染物,甲苯具有嚴重的“三致”效應[2],是包氣帶和地下水污染研究熱點[3-5].有學者對中國2013與2016年農業土壤污染進行調查,其中41.6%和32.1%污染事件是由甲苯引起的[6].甲苯由于受毛細帶含水率、介質巖性等特征和毛細作用、吸附作用、微生物作用、水位波動等物理化學作用影響,在毛細帶中的遷移過程十分復雜[7-9].受毛細作用影響,甲苯的垂向遷移速度減小,又因密度小于水,在地下水位以上形成“透鏡體”.作為地表污染物進入地下水的必經通道和最后屏障,毛細帶有一定的阻污作用,但其中形成的污染物“透鏡體”也可能持續污染土壤與地下水環境[10-16].

當前針對甲苯等LNAPL在地下水多孔介質中遷移轉化的研究方法聚焦在室內遷移實驗、地球物理探測、數值模擬計算、人工智能算法等方面.多采用探地雷達、電阻率法、電磁法等[17-18]物探技術監測污染物遷移轉化過程中的物理參數、用一維土柱及二維砂槽等室內物理模型模擬研究不同介質條件下污染物的遷移特征[19-20]以及通過數值模擬的方法構建三維數學模型[12,21]等描述與預測污染羽在非飽和帶空間分布與遷移行為.

甲苯在地下環境中遷移時會對土壤與地下水環境產生影響,環境要素變化又作用于污染物環境行為[22].針對甲苯在多孔介質中的遷移過程,已有大量研究表明pH值、DO、ORP和有機質含量等環境要素會通過改變吸附-解吸、擴散、分配、化學反應和微生物降解速率等,從而影響甲苯在多孔介質中的遷移轉化過程[23-24].李盼盼等[25]研究了水位波動條件下pH值對土壤甲苯污染的響應規律,發現由于甲苯污染的介入使得水環境 pH值明顯升高.且近期有研究表明,在靜態吸附實驗中,土壤在吸附甲苯前后,其氧化還原電勢出現了明顯的電位差,即土壤ORP對吸附過程具有一定的響應[26].楚偉華[27]等在研究中設置了外界條件如溫度、濕度、pH 值以及生物降解等因素,發現其對影響污染物遷移轉化都有所貢獻.且由于土壤中的微生物在降解甲苯時大多會消耗O2,產生CO2和有機酸[22],進而改變環境的氧化還原條件和酸堿條件,所以pH值、ORP, 尤其是DO常被用來指示環境中微生物代謝活動的強弱[28].

本研究通過建立室內一維土柱淋濾實驗來研究甲苯濃度在毛細帶中的變化規律,分析甲苯遷移過程地下水環境因素的響應特征,探究毛細帶中甲苯遷移行為及其對地下水環境的影響,以期為地下水非均質毛細帶中甲苯污染的監測、控制與修復提供科學參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

實驗所用土樣取自北京市通州區張家灣地區,該地區位于潮白河沖洪積扇下部,包氣帶巖性以粉砂和粉細砂為主,其中,2m以上以粉砂質黏土為主, 2.00～5.98m為粉砂質黏土,下部粉粒含量高;5.98～ 7.63m為細砂,砂粒含量高,底部夾有黏性土薄層,地下水位約為6.00m(圖1).

1.2 甲苯遷移實驗設計

1.2.1 實驗裝置 實驗裝置為直徑10cm,高110cm的有機玻璃柱,采樣點從下至上依次為1～7號,兩點間距為10cm.柱子底部有一20cm′20cm′20cm的供水槽.水槽右側距離底部15cm處設有一個直徑為1cm的出水口,且裝置柱下部為透水隔板,與外部水槽相連通,用于保持地下水位穩定,并通過毛細作用達到持續補水的效果,且排除了地下水位波動對毛細上升高度的影響(圖2a).其中1～7號取樣孔距離地下水面分別為55,45,35,25,15,5,-5cm.

圖1 研究區位置及第四系地層柱狀圖

★采樣點

1.2.2 實驗步驟 裝填介質模擬野外地層分層結構,選取3層(1～2.6m,2.6～3.5m,3.5～6.5m)依次裝填土柱,根據相似理論,按照實地與實驗模型18:1的比例進行裝填,總裝填高度為100cm,各層裝填高度及介質理化性質參數如表1所示.裝填介質時將土壤溶液取樣器埋入采樣孔中,將取樣器與取樣孔連接處密封.介質裝填完畢后,在供水槽中一次性加入去離子水至排水口,隨后通過馬氏瓶保持地下水位穩定,持續觀察濕潤鋒的上升高度至穩定狀態.毛細帶高度為81.50cm.

待毛細帶穩定后,使用錫紙包裹有機玻璃柱,模擬地下黑暗環境,實驗溫度為25℃.裝有20mg/L甲苯溶液的玻璃瓶也使用錫紙包裹,以防甲苯光解,其頂部使用橡膠塞和封口膜密封以防逸散,通過蠕動泵將甲苯溶液連續泵入實驗柱體頂部,模擬淋濾過程.出水口均與廢液收集裝置相連.

實驗開始時,打開蠕動泵從柱子頂部連續淋濾20mg/L甲苯溶液,待水頭穩定在介質上方3cm的排水孔處時,將蠕動泵流速降至2mL/min,待7號采樣孔甲苯濃度趨于穩定后,停止注入污染物,實驗共進行181h.取樣時,用土壤溶液取樣器從1～7號采樣孔進行取樣(圖2),每個采樣孔每次采集10～15mL樣品,隨后用一次性針頭過濾器(13mm,0.22μm)取2.5mL至頂空瓶中,用液相色譜儀島津LC-20AT測定甲苯濃度,剩余樣品立即用臺式酸度計雷磁PHS- 25測定pH值,用便捷式水質參數儀哈希HQ40d測定ORP及DO.

圖2 實驗裝置示意

表1 實驗柱裝填參數及介質理化性質

2 結果與討論

2.1 淋濾條件下甲苯在包氣帶中的遷移規律

2.1.1 甲苯濃度時間變化規律 在污染場地里,甲苯主要賦存于介質孔隙中,本實驗通過檢測毛細帶中甲苯含量分析甲苯的遷移轉化過程.待毛細帶穩定后開始實驗.

甲苯濃度變化趨勢如圖3所示,不同層位整體上甲苯隨時間呈現快速升高-緩慢升高并局部累計-下降-平穩的規律,具體將其分為4個階段:第一階段為以重力作用為主導的對流彌散階段,各采樣點濃度迅速上升,達3.42～3.80mg/L;第二階段主要受毛細帶頂托作用,甲苯遷移速度下降,各層位濃度值先后變化,緩慢上升至5.64～8.03mg/L;第三階段受吸附作用影響,甲苯濃度值下降明顯;第四階段,形成穩定的污染分布,甲苯濃度達到穩定.其中,第一階段變化主要集中在前22h,在甲苯瞬時投放后所有觀測點濃度迅速升高,尤其在7～12h,各觀測點隨時間有明顯遞增趨勢,從3～5號觀測點甲苯濃度先后達到3.8mg/L.24～78h為第二個階段,影響甲苯遷移的主要為穩定毛細帶頂托作用,削弱了部分對流作用,且對于各層位介質,通過介質靜態吸附實驗得到場地1～2.6m, 2.6～3.5m, 3.5～6.5m介質的平衡濃度分別為16.58, 17.94, 19.42mg/L,不同層位介質會因吸附作用損失一定程度甲苯,又因淋濾過程使毛細帶溶解氧含量變高,促進氧化還原作用的發生,進一步消耗甲苯,從而降低峰值.第三階段(85～96h),因土壤介質的吸附作用,甲苯濃度降低.第四階段(96h后)各觀測點甲苯濃度值基本達穩定狀態.

圖3 淋濾試驗甲苯隨時間變化

2.1.2 甲苯濃度空間變化規律 從圖4可以看出,可將甲苯空間分布大致分為4個區域.實驗初期,泄露的甲苯在濃度梯度和自身重力下,逐漸向下遷移至毛細帶并開始累計,其中在22h已有部分甲苯到達地下水位處(I區).在Ⅱ區, 29～35h時中間層位即3號采樣點已出現甲苯累積.35h后,由于毛細力的作用,甲苯垂直方向的遷移速率減小,毛細帶的頂托作用不斷影響甲苯遷移,在73h時3～6號點甲苯濃度先后達峰值,形成甲苯累計區,且最接近地下水面的6號采樣點累計濃度最高.

圖4 淋濾試驗甲苯隨空間變化

Ⅲ區中,由于克服了頂托作用且吸附作用占主導,各采樣點甲苯濃度降低.對于不同層位采樣點,吸附作用有一定差異.介質表面對甲苯的吸附量與含水率有關[22]且甲苯傾向于與強極性的水分子結合,從而使吸附點位下降,極性相對較弱的甲苯便難以吸附在介質表面,即含水率越高,介質對甲苯的吸附越弱.在本實驗中1, 2號點位于2.6～3.5m介質中,3～7號點位于3.5～6.5m介質中,2號點上部總有機碳含量為1.23g/kg,下部總有機碳含量為0.85g/kg.有學者利用不同的孔隙介質吸附進行甲苯的靜態批試驗[29],結果表明甲苯吸附受到孔隙介質有機碳含量和溶解性有機質的影響,介質有機碳含量越高,其對甲苯的吸附越強[30],得到靜態吸附實驗結果與上述規律一致. 1～2.6m,2.6～3.5m, 3.5～6.5m介質的平衡濃度分別為16.58, 17.94, 19.42mg/L,最大單位吸附量分別為17.09, 10.31, 2.92μg/g,即吸附濃度分別為3.42, 2.06和0.58mg/L,從而得到甲苯在遷移過程中吸附平均占比分別為17.1%, 10%, 2.9%.1～2.6m的介質對甲苯的吸附性能最好,阻滯甲苯遷移的能力最強,該種介質對甲苯有明顯的凈化和截留作用;而3.5～6.5m的介質對甲苯的吸附以及阻滯作用最差.各層位甲苯濃度達到平衡后,對于介質分界處的不同觀測點濃度存在一定差異,在含水率低的上部取樣孔,吸附作用較強烈,平衡濃度較低;且越接近地下水位,吸附作用越弱,平衡濃度越高.

2.2 遷移過程環境要素的響應

2.2.1 pH值 土柱毛細帶各點pH值隨時間變化如圖5所示,且可將pH值空間分布大致分為3個區域(圖6), pH值的變化規律呈現出與甲苯遷移規律相似的階段性,可分為3個階段:先在第一階段(0～ 12h)小幅度降低,在第二階段(12～35h)明顯升高,然后在第三階段(35～181h)達到平衡.

圖5 淋濾試驗pH值隨時間變化

由圖5所示,在實驗剛開始的0.67～12h,各層位pH值范圍在7.0～7.2,低于場地介質pH值(7.5～7.6),由于實驗用水pH值在7.0～7.1,而土壤介質一般都具有一定的緩沖能力[31],使得毛細帶pH值出現短期的下降.在試驗12h之后(Ⅱ區), pH值緩慢升高至弱堿性,各取樣點上升幅度相似,達到峰值8.2～8.36.隨后pH值在Ⅲ區先于甲苯達到峰值并較快出現下降趨勢,與此對應甲苯濃度仍呈增大趨勢.甲苯在濃度上升階段不僅受到淋濾液中高濃度甲苯的補給以及毛細帶頂托作用,同時仍有吸附作用、氧化還原作用等過程消耗甲苯,而甲苯降解過程中會產生的苯甲酸、乙酸等有機酸,這些酸性物質中和了堿性物質從而使pH值開始降低.Ⅱ、Ⅲ區顯示隨著毛細帶高度增大pH值呈現出的升高趨勢更明顯,出現分層現象,這與毛細帶的含水率分布相似.且在Ⅲ區中pH值在短暫上升后于35h后趨于平衡,維持在7.8～8.2.

圖6 淋濾試驗pH值隨空間變化

2.2.2 DO DO呈小幅上升后下降再趨于平穩的趨勢(圖7),濃度變化范圍為4.2～8.5mg/L,53h附近各層位點DO達最大值.試驗開始時地下水位附近DO含量偏低,位于毛細帶上部受淋濾液補給層位DO較高.將其空間分布大致分為3個區域(圖8),從Ⅰ區可以看出,從上至下DO含量有所差異,主要體現在各層位變化趨勢不同,在淋濾初期,DO的變化受淋濾作用控制,污染物入滲驅替多孔介質中的氣體,加快大氣中氧溶解進程,且同時淋濾液在淋濾過程中也有氧氣不斷溶解,使得DO呈不穩定升高趨勢.在Ⅱ區中,1～7號點變化趨勢一致,均逐漸上升,垂向上有明顯隨深度增加DO減小的規律,且在53h,各取樣點的DO達到峰值,推測其原因為受淋濾補給溶解氧含量高;對于Ⅲ區各層位DO值,可看出變化趨勢變緩,在實驗結束時基本達到穩定,其中接近地下水位處DO值較小.

圖7 淋濾試驗DO隨時間變化

2.2.3 ORP ORP指征毛細帶環境中總體的氧化還原條件,在本實驗中主要受土壤介質吸附作用影響與DO同趨勢變化,整體變化范圍為100～160mV,具體可分為3個階段(圖9):第一階段0～12h ORP有明顯漲幅,22～73h為第二階段,此時ORP有明顯的分層位增長的趨勢,73h以后ORP維持穩定,為第三階段.

圖8 淋濾試驗DO隨空間變化

圖9 淋濾試驗ORP隨時間變化

圖10 淋濾試驗ORP隨空間變化

ORP垂向分布規律可分為3個區域(圖10),在Ⅰ區內,1～5號點上升,6號點甲苯含量較低,該點含水率最大,無氧氣補給,其氧化性較弱;在Ⅱ區(22～73h),隨著淋濾作用的進行,吸附作用和揮發作用逐漸平衡,甲苯逐漸累積導致各層的濃度逐漸增大,使得水樣的ORP值向甲苯溶液的ORP值變化,且位置越靠近地下水面附近的觀測點越晚達到峰值;78～181h各點的ORP值相差不大.6號點的DO和ORP在同一時間均呈現較低值,因該點距離水面最近,溶解氧含量最低,氧化性最弱.

此外,在Ⅲ區,甲苯濃度降低主要由于對甲苯的降解作用引起,這一過程消耗了毛細帶中的溶解氧,使DO明顯隨甲苯降解大幅降低,同時降解作用產生了苯甲醛或苯甲酸等酸性物質,這些產物引起的pH值降低間接作用于ORP,使氧化還原電位升高.受到氧分壓值、吸附作用以及pH值多種因素影響, ORP在此階段與DO濃度值水平呈現出一定差異; DO與ORP的濃度變化仍呈現出一定的協同趨勢,當土壤腐殖質中氧化還原基團醌基活性降低,發生氧化還原反應形成半醌,繼續生成超氧離子,而超氧離子會進一步氧化甲苯,這一過程不僅消耗氧氣減低DO,同時使氧化還原電位降低[31-32].

2.3 相關性分析

從圖11和表2可以看出,pH值、DO和ORP等環境因子表現出隨甲苯濃度相應的變化規律, Pearson相關性分析證實了甲苯與上述3個因子的顯著相關性,但變化程度不同,其中ORP與甲苯濃度變化規律最為接近,pH值次之,DO的變化規律偏差最大,不同層位甲苯與各環境要素的變化規律呈現峰值的不同步性.

圖11 甲苯濃度變化過程環境要素響應

a～g依次為1～7號取樣孔結果

對應甲苯在毛細帶中遷移的4個階段分析,可以看出pH值、DO與ORP隨著甲苯垂向遷移也呈現明顯的階段性,初始階段隨甲苯遷移不斷升高,在甲苯濃度值達峰值前后達最大值,并經歷緩慢降低過程直至穩定.從上至下的不同層位pH值對甲苯變化的響應逐漸減弱,且均高于土壤介質的背景pH值.DO與ORP與甲苯累計至最高值的時間點基本一致,這可能因為土壤對溶解相甲苯的吸附主要靠腐殖質上的氧化還原活性基團(主要是醌基)通過電子轉移,發生氧化還原反應來完成[33].當吸附作用達到平衡,甲苯濃度穩定,此時pH值、DO和ORP均有不同程度下降,推測為微生物作用主導,主要由于微生物降解單位質量的甲苯所需的氧氣要高于降解單位質量的腐殖質所需的氧氣,在產生CO2的同時還會產生有機酸,這一過程消耗溶解氧,并使pH值在一定程度內有所降低[34],在這一階段DO與ORP對甲苯濃度變化的響應有明顯趨同效應.

表2 甲苯濃度與環境因子的Pearson相關性分析

注:**在0.01級別(雙尾),相關性顯著.*在0.05級別(雙尾),相關性次顯著.

3 結論

3.1 甲苯在毛細帶中的垂向遷移規律可分為4個階段:第一階段為以重力作用為主導的對流彌散階段,濃度迅速上升,達3.42～3.80mg/L;第二階段主要受毛細帶頂托作用,甲苯遷移速度下降,濃度值緩慢上升至5.64～8.03mg/L;第三階段受吸附作用甲苯濃度值下降明顯;第四階段,形成穩定的污染分布,甲苯濃度達到穩定.

3.2 pH值、DO和ORP對甲苯遷移的響應均可分為3個階段.pH值由實驗剛開始的小幅下降再上升至最大值8.2左右,隨后略有降低并保持穩定; DO濃度上升分為2個階段,第一階段迅速升高至7.61mg/ L,隨后緩慢升高至8.4mg/L左右,且上部高于下部,分層效果明顯;ORP變化規律整體與DO有趨同,且呈現由上至下增大的規律.

3.3 通過對甲苯濃度與pH值、DO、ORP的進行Pearson分析可知,3種環境要素均與甲苯遷移相關性顯著,但變化程度不同,其中ORP與甲苯濃度變化規律最為接近,pH值次之,DO的變化規律偏差最大,不同層位甲苯與各環境要素的變化規律呈現峰值的不同步性.

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The vertical migration process of toluene in capillary zone and its response to environmental factors.

WANG Jin-sheng, LIU Jia-wei, HAN Ke-xue, XU Dong-hui, XUE Zhen-kun, LI Qiao, PAN Ming-hao, ZUO Rui*

(Engineering Research Center of Groundwater Pollution Control and Remediation, Ministry of Education, College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)., 2022,42(1)：68～75

In order to explore the migration law of toluene in heterogeneous capillary zone and the response of environmental factors, a one-dimensional soil column leaching experiment with multi-layered monitoring was used. This study simulated the migration process of toluene from the vadose zone to the aquifer under the instantaneous release situation, and the changes of pH, DO, ORP and other environmental factors with the migration of toluene were monitored synchronously. Through Pearson correlation analysis, the relationship between environmental factors and toluene migration was noticeable. The results showed that the migration of toluene in the capillary zone can be divided into four stages, namely, the rapid increase of concentration dominated by gravity; the migration rate decreased and the concentration increased slowly under the action of capillary zone jacking; the concentration of toluene decreased significantly under adsorption and the formation stage of stable pollution distribution. The environmental factors such as pH, DO and ORP were positively correlated with the migration process of toluene and showed obvious stages. Among them, the migration law of ORP was the closest to that of toluene, followed by pH, and the deviation between DO and migration law of toluene was the most obvious, especially in the ascending stage.

capillary；toluene；correlation analysis；vertical migration；response

X523

A

1000-6923(2022)01-0068-08

王金生(1957-),男,河南太康人,教授,主要從事水文地質及地下水污染控制與修復研究等.發表論文260余篇.

2021-05-18

國家自然科學基金資助項目(41877181,41831283);111引智項目(B18006)

* 責任作者, 教授級高工, zr@bnu.edu.cn