Ag3PO4/Cu-BiVO4 p-n異質結的制備及其增強可見光催化降解四環(huán)素性能

郭冀峰,李 靖,孫澤鑫,李澤恩,盧昶雨

Ag3PO4/Cu-BiVO4p-n異質結的制備及其增強可見光催化降解四環(huán)素性能

郭冀峰1*,李 靖1,孫澤鑫1,李澤恩2,盧昶雨3

(1.長安大學水利與環(huán)境學院,旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室,陜西 西安 710054；2.長安大學長安都柏林國際交通學院,陜西 西安 710021；3.河北地質大學水資源與環(huán)境學院,河北省水資源可持續(xù)利用與開發(fā)重點實驗室,河北省水資源可持續(xù)利用與產業(yè)結構優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心,河北省生態(tài)環(huán)境地質研究中心,河北 石家莊 050031)

利用水熱和原位沉淀法將Ag3PO4納米顆粒負載于Cu2+摻雜的單斜相BiVO4微球上成功制備了Ag3PO4/Cu-BiVO4異質結構, 并作為可見光下高效降解四環(huán)素(TC)的光催化劑.通過 XRD、SEM、TEM、XPS、FTIR、UV-Vis DRS、PL和EIS等手段對樣品進行了表征.結果表明,Cu2+和Ag3PO4納米顆粒的修飾增加了比表面積和可見光響應性能,為催化反應提供更多的異質結界面活性點位.鉍(Bi)/銀(Ag)物質的量比為2:1的Ag3PO4/Cu-BiVO4催化劑在120min內對TC (20mg/L)顯示出最高的光催化性能(91.68%),5次連續(xù)循環(huán)后降解率保持86.1%,表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性.結合捕獲實驗和電子自旋共振(ESR)光譜證實h+和?O2-為主要活性物種.光催化活性的增強主要歸因于Cu-BiVO4和Ag3PO4間p-n異質結構的形成和Cu2+摻雜的能帶調控作用,有效提高了光催化反應過程中載流子的分離和遷移效率.

可見光催化；Ag3PO4/Cu-BiVO4；水熱；四環(huán)素；p-n異質結

隨著化學、生物等技術及制藥工藝的發(fā)展, 水環(huán)境中抗生素污染的日益加劇成為全球性的環(huán)境問題.據報道,作為目前生產和使用量全球排名第二和中國排名第一的四環(huán)素類抗生素(TCs)[1],中國每年總使用量可達12000t[2],醫(yī)療和制藥廢水中的抗生素濃度可達100～500mg/L[3],地表水和地下水環(huán)境中檢出水平普遍為ng/L～μg/L量級[1].由于抗生素廢水具有高毒性、難生物降解、成分復雜和耐藥性等特點[4],且在常規(guī)的污水處理工藝中難以徹底去除,對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構成嚴重威脅.光催化氧化技術因其綠色高效、低耗能、操作簡單等優(yōu)點[5],已被認為是克服能源和環(huán)境需求問題最可行的途徑之一.傳統(tǒng)半導體光催化劑受到寬帶隙能量和光量子產率低的限制,因此致力于開發(fā)高效新型的可見光驅動光催化材料是處理抗生素廢水領域的有效途徑.

鉍基半導體材料因其獨特的層狀結構、良好的耐光腐蝕和化學穩(wěn)定性被認為是一類可應用于環(huán)境污染降解領域的高效光催化劑[6].在眾多鉍基光催化劑中,釩酸鉍(BiVO4)作為帶隙為2.4～2.9eV的n型半導體,由于其無毒、低成本、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性已被證明是一種高活性可見光響應光催化劑[7,8].然而,光生載流子復合率高、比表面積低和電導率差已經成為進一步提高其光催化性能的瓶頸[9].針對這一缺陷,研究者們嘗試通過形貌結構控制[10]、貴金屬修飾[11]、摻雜[12]、構建異質結[13]等對其進行改性使其適用于實際使用.提高界面電荷分離和轉移能力的最簡單有效方法是通過將n型BiVO4與用作p-n結光催化劑的p型半導體耦合構建異質結[14],在界面處建立內置電場可使電子和空穴向相反方向移動,促使費米能級相互平衡形成匹配的能帶結構,以改善n-BiVO4電荷載流子的分離與轉移[15-16].目前,已有大量關于BiVO4基p-n異質結光催化的報道,如NiS/BiVO4[14], CoO/BiVO4[15], Cu2O/BiVO4[16], Bi2O3/BiVO4[17]等具有較高載流子分離效率的p-n型異質結,對水溶液中有機污染物的降解均表現(xiàn)出良好的光催化活性.

Ag3PO4是一種可見光驅動的p型半導體光催化劑,因其窄帶隙(g為2.3～2.6eV)和高光量子產率在水氧化和有害污染物去除方面具有顯著的效率[18-19].但由于Ag3PO4晶格中Ag原子的高離域能力,易導致其自身結構破壞、光催化活性降低甚至失活[20].通過與理想的n型半導體建立有效的p-n異質耦合結構,可有效改善Ag3PO4的光腐蝕問題[21],提高穩(wěn)定性和光生載流子分離率.Fa等[22]采用簡單的共沉淀法合成了p-n型Ag3PO4/Ag2CO3異質結,有效地分離光誘導電子空穴對并抑制載流子復合.Zhang等[23]設計了具有的高穩(wěn)定性、價帶和導帶能級匹配的p-n型Ag3PO4/CdWO4異質結,在可見光下對羅丹明B的降解效果遠高于單一的Ag3PO4和CdWO4,通過異質結的構建實現(xiàn)了可見光驅動載流子對分離效率和催化活性的增強.因此,基于Ag3PO4和Cu-BiVO4具有匹配能級的價帶(VB)和導帶(CB),通過窄帶隙p型Ag3PO4偶聯(lián)寬帶隙n型BiVO4,構建異質結可大大提高其對可見光的光響應,促進光生載體的快速分離,有效促進光催化降解有機污染物的性能.

在構建異質結的基礎上,通過摻雜特定的金屬離子,使軌道電子躍遷來誘導結構變化以抑制光生載流子的快速復合,從而獲得更高的界面電荷分離轉移效率強化可見光催化活性.迄今為止,Fe[24]、Nd[25]、Ag[26]、Cu[27]等多種金屬離子已被證明能有效地增強BiVO4的光催化活性.因此,選用經濟高效的Cu離子進行摻雜,構建新型Ag3PO4/Cu- BiVO4p-n型異質結構,能夠有效地改善對可見光的高效利用.同時一定程度上促進復合材料電子傳導的方式增強可見光驅動電荷載流子的分離轉移能力,從而有效提升其在可見光照射下對有機污染物的光降解效率.

本研究旨在通過水熱法和原位沉淀法,以Ag3PO4負載BiVO4和Cu離子摻雜為基礎,合成了新型Ag3PO4/Cu-BiVO4納米復合材料,探討其在可見光照射下對水中四環(huán)素(TC)的光降解性能和穩(wěn)定性.通過一系列表征對其結構、形貌和光學性質進行深入研究.綜合電化學性能和機理測試分析,探究Ag3PO4和Cu-BiVO4之間的協(xié)同效應來闡明其光活性增強的原因,詳細討論Ag3PO4/Cu-BiVO4p-n異質結TC氧化體系過程中的主要活性物種和載流子遷移路徑的可能機制.

1 材料與方法

1.1 試劑

五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3· 5H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na)、硝酸銀(AgNO3)、磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)和乙二胺四乙酸二鈉二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)均購自廣東光華科技有限公司;硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)購自國藥集團化學試劑有限公司;異丙醇((CH3)2CHOH))、乙醇(C2H5OH)購自天津市大茂化學試劑廠;四環(huán)素(C22H25ClN2O8)購于Amresco公司;對苯二醌(C6H4O2)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.所有化學試劑均為分析純(四環(huán)素為USP級),實驗用水為新鮮去離子水.

1.2 催化劑制備

1.2.1 BiVO4和Cu-BiVO4光催化劑的制備 準確稱取4.85g Bi(NO3)3?5H2O和1.17g NH4VO3分別置于40和30mL去離子水中,攪拌30min至完全溶解,在Bi(NO3)3?5H2O溶液中緩慢加入完全溶解的NH4VO3溶液.向混合溶液中加入2g十二烷基硫酸鈉和0.1208g Cu(NO3)2?3H2O,磁力攪拌30min使其完全溶解后轉移至含有聚四氟內襯的100mL高壓反應釜中,180℃保持24h.冷卻至室溫后經去離子水和無水乙醇數(shù)次洗滌樣品,60℃下干燥12h,收集研磨得到Cu負載的BiVO4粉末,命名為Cu-BiVO4.在未加入 Cu(NO3)2?3H2O的情況下采用相同方法制備純BiVO4.

1.2.2 Ag3PO4/Cu-BiVO4復合材料的制備 采用原位沉淀法合成了Ag3PO4/Cu-BiVO4光催化劑.簡而言之,將一定量先前制備的Cu-BiVO4粉末(1.94g)通過超聲處理10min并攪拌20min分散在75mL 含有3mmol AgNO3的去離子水中.同時,將1mmol Na3PO4?12H2O溶解在25mL去離子水中.隨后,在攪拌下將Na3PO4?12H2O溶液緩慢滴入AgNO3和Cu-BiVO4的混合液中,導致AgNO3原位沉淀.將混合液保持避光恒定攪拌5h后,離心收集沉淀物,用去離子水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次并在60℃下干燥12h,研磨得到Bi/Ag物質的量比為2:1的Ag3PO4/ Cu-BiVO4復合材料,簡寫為CBA2.此外,以相似的路線通過改變Cu-BiVO4的加入量合成了其他3種不同 Bi/Ag物質的量比(5:1、1:1、1:2)的Ag3PO4/Cu- BiVO4光催化劑,相應的樣品分別標記為CBA5, CBA1和CBA0.5.純Ag3PO4也在上述相同條件下制備,但不添加所制備的Cu-BiVO4.

1.3 催化劑表征

利用X射線衍射儀(XRD,D8Advance,德國)通過Cu-Kα輻射在15°～80°掃描范圍內對樣品物相組成和結晶度進行測定;采用冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM,S-4800,日本)研究樣品的微觀形貌及附在SEM上的X射線能譜(EDX)對樣品進行元素分析;采用透射電鏡(TEM,JEOL JEM-2100F,日本)和高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察樣品微觀結構;利用X射線光電子能譜儀(XPS,K-Alpha,美國)分析樣品元素組成、價態(tài)和價帶;通過傅立葉紅外光譜儀(FT-IR, SPECTRUM TWO,美國)測定樣品化學結構和化學鍵;采用紫外-可見漫反射光譜儀(UV-vis,2550,日本)和光致發(fā)光發(fā)射光譜(PL,F-4600FL,日本)分析樣品的光學吸收特性;通過上海辰華儀器有限公司CHI660C型電化學工作站測試樣品瞬態(tài)光電流響應和電化學阻抗譜(EIS);利用電子順磁共振光譜儀(ESR,ER-200D-SRC-10/12,德國)進行電子自旋共振分析檢測催化體系內活性氧基團種類.

1.4 光催化活性評價

通過以300W高壓氙燈(>420nm)為模擬光源降解TC來評估樣品的光催化性能.首先, 20mg光催化劑懸浮在100mL初始濃度為20mg/L的TC溶液中,同時設置不含光催化劑的TC溶液為空白對照組.通過超聲處理使光催化劑均勻分散于TC溶液中,將混合物置于光化學反應室中,在黑暗中磁性攪拌30min,達到吸附-解吸平衡,記錄其初始溶液濃度為0.隨后,打開氙燈和冷卻水循環(huán)機,連續(xù)磁攪拌溶液進行120min光催化降解實驗,每20min定時采集5mL反應樣,在12000r/min高速離心5min后,收集3mL上清液,并通過紫外-可見分光光度計在356nm最大吸收波長下進行分析,以確定水溶液的濃度.在TOC分析儀(TOC-VCPH,Shimadzu,日本)上測量殘留TC溶液的總有機碳(TOC)分析礦化率.通過以下公式計算光降解效率.

式中:0表示30min的暗反應后的TC濃度, mg/L;A表示光照時間為min的TC濃度, mg/L.對于光催化劑的重復性和穩(wěn)定性測試,將反應后的懸浮液離心回收并重新用于重復測試.此外,通過GC/MS色譜(GCMS-QP2010,Shimadzu,日本)檢測TC光催化降解過程中可能的中間產物.

2 結果與討論

2.1 結構形貌分析

如圖1a所示,純Ag3PO4的特征峰與立方相Ag3PO4(JCPDS 06-0505)一致,其中在33.3°和36.6°處的特征衍射峰分別歸屬于(210)和(211)晶面[18]. BiVO4和Cu/BiVO4的晶體結構均與單斜相BiVO4(JCPDS No.14-0688)完全匹配[7]且峰強度高,表明樣品具有較高的結晶度和相純度.此外,在Cu/BiVO4圖譜中未檢測到銅任何其他相或雜質的顯著衍射峰,這是由復合材料中Cu摻雜的含量低、離散程度高,無法檢測到所致[28].Ag3PO4/Cu-BiVO4復合材料的XRD譜圖可以清楚地識別Ag3PO4和BiVO4的存在.與純Ag3PO4和BiVO4相比,復合光催化劑的衍射峰位置幾乎沒有變化,且無其他明顯雜峰,說明Ag3PO4和BiVO4的相互作用沒有改變光催化劑本身的晶體相結構.同時,隨著Ag3PO4/Cu-BiVO4中Ag3PO4含量的增加,Ag3PO4特征峰強度逐漸增強,BiVO4的特征峰強度逐漸降低.此外,在XRD局部放大輪廓譜圖1b中,相比于BiVO4,Ag3PO4/Cu-BiVO4異質結和Cu-BiVO4在(121)和(040)晶面衍射峰發(fā)生了不同程度的左移,其中Cu-BiVO4的衍射峰偏移最為顯著,偏移程度隨異質結中Ag3PO4含量的增加而減少,表明Cu離子被成功摻雜到Ag3PO4與BiVO4的異質結構中并導致輕微CBA的晶格畸變[29].

通過SEM和EDS對Ag3PO4、BiVO4、Cu-BiVO4和Ag3PO4/Cu-BiVO4樣品的形貌和元素進行表征.圖2a中觀察到純Ag3PO4具有不規(guī)則納米級球形結構,粒徑為150～300nm.圖2b中,BiVO4呈直徑3～4μm的球形或橢圓形顆粒,且無明顯團聚現(xiàn)象.圖2c清楚地顯示了Cu離子摻雜后BiVO4晶體顆粒的演變過程.摻雜后BiVO4晶體表面變得粗糙,球狀結構發(fā)生聚集,形成4～5μm的分級結構顆粒,表明摻雜促進BiVO4晶體的生長并提高了顆粒的聚集程度,這將有助于待降解污染物質的初始吸附并提供額外的表面反應活性位點[27].對于CBA2,圖2d和2e中可以觀察到Ag3PO4納米顆粒均勻修飾在Cu-BiVO4微球的表面和空隙上,使其表面粗糙比表面積增加.顯然,兩者間緊密相連有助于Ag3PO4/Cu-BiVO4異質結構的形成,減少載流子的擴散距離以促進光生電荷的表面轉移,同時暴露更多的表面活性位點以增強光降解過程.此外,EDS光譜分析檢測了CBA2異質結構的元素組成.在CBA2異質結構中檢測到了Bi、Ag、V、Cu、P和O元素,進一步證實Ag3PO4/Cu-BiVO4復合材料的成功構建.

SEM: a. Ag3PO4; b. BiVO4; c. Cu-BiVO4; d,e. Ag3PO4/Cu-BiVO4

通過TEM進一步研究了CBA2樣品的微觀形貌和結構.如圖3a所示,Ag3PO4顆粒與Cu-BiVO4微球的表面結合良好,仍保持原來的形態(tài)和尺寸,表明Ag3PO4和Cu-BiVO4形成緊密的異質結構. HRTEM圖(3b)證實了Ag3PO4/Cu-BiVO4異質結界面的存在,其中0.30nm的清晰晶格間距與Ag3PO4的(200)晶面[30]一致,0.31和0.29nm的晶格條紋可分別指向BiVO4的(121)和(040)晶面[14,31].此外,Ag3PO4與Cu-BiVO4的界面接觸較強,有利于形成p-n異質界面增強電子的轉移和界面電荷的分離,可有效防止Ag3PO4與Cu-BiVO4的光腐蝕,提高光催化劑的活性和穩(wěn)定性.

圖3 CBA2復合材料的TEM和HRTEM圖

2.2 XPS能譜分析

圖4a所示的CBA2全掃描譜圖中檢測到Bi、V、Cu、C、Ag、P和O元素存在于Ag3PO4/Cu-BiVO4復合材料中,其中C 1S 結合峰歸因于XPS測試中儀器本身或環(huán)境干擾,這與EDS檢測結果及其化學組成一致.圖4b中,CBA2的Bi 4f高分辨率光譜在159.2和164.1eV處的2個特征峰可歸因于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2信號,表明Bi以Bi3+氧化態(tài)[27]形式存在.與BiVO4和Cu-BiVO4(159.2, 164.5eV)相比,CBA2中Bi 4f的峰位置略有偏移,表明Bi的化學環(huán)境在Ag3PO4和Cu-BiVO4結合形成異質結后發(fā)生變化.圖4c顯示了V 2p光譜,BiVO4和Cu-BiVO4中516.8和524.4eV處的的峰可歸因于V 2p3/2和V 2p1/2,證明了V5+的存在[31].同時,CBA2中在516.5和524.3eV處也觀察到類似的V 2p強峰,表明在CBA2 復合光催化劑中存在BiVO4相.圖4d中CBA2的Cu 2p光譜中以935.0和954.3eV為中心的主峰可分別歸結為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2單峰.此外,位于942.4eV處的震蕩衛(wèi)星峰是與O有關的Cu 2p3/2特征峰,對應于晶體中Cu2+種類,這證實了Cu摻雜于Ag3PO4/ Cu-BiVO4異質結中并以二價態(tài)形式存在,這與前人的工作[27,32]一致.圖4e～f顯示了 CBA2中Ag 3d和P 2p的特征峰,結合能為367.8eV (Ag 3d5/2)和373.5eV (Ag 3d3/2)[23]處可觀察到Ag 3d的XPS信號,在133.1eV處的光衍射峰可歸因于P 2p[33].圖4g中,CBA2中觀察到的O1s不對稱光電子峰由表面吸附氧(532.1eV)、Bi-O(529.6eV)和P-O(530.7eV)晶格氧引起[20,33].在CBA2異質結中,Bi-O晶格氧、Bi 4f和V 2p的結合能與Cu-BiVO4的結合能相比都有輕微的負向移動.結合能的變化表明Ag3PO4和Cu-BiVO4之間存在很強的電子相互作用,負位移表示電子密度的增加,顯示了向較低結合能轉變的電子遷移路徑.總之,XPS結果進一步驗證了Cu以Cu2+離子形式成功摻雜于Ag3PO4/Cu-BiVO4異質結構中.同時,證實了Ag3PO4和Cu-BiVO4間的強耦合作用,有助于Ag3PO4導帶中的光生電子快速轉移到BiVO4導帶中以參與光催化反應,提高光生電荷分離效率,從而具有較高的光催化活性.

2.3 FT-IR分析

圖5 BiVO4、Ag3PO4和CBA2的FTIR譜圖

如圖5所示,樣品在3448和1637cm-1處的衍射峰歸因于表面吸附水產生的O-H的拉伸和彎曲振動[34].對于BiVO4樣品,位于616cm-1處的特征吸收峰可歸因于Bi-O[34].BiVO4、Cu-BiVO4和CBA2在753和838cm-1處的衍射峰屬于ν3 (VO4)和ν4 (VO4)的無定形結晶相[35].Ag3PO4和CBA2紅外光譜中在560cm-1的峰是由O=P-O鍵的彎曲振動引起, 1100cm-1處的峰歸屬于P-O-P環(huán)的對稱拉伸振動[33].基于上述分析,Ag3PO4/Cu-BiVO4的紅外光譜中包含了Ag3PO4和BiVO4兩種組分的特征吸收峰,表明Ag3PO4/Cu-BiVO4復合異質結的成功構建.

2.4 光吸收特性分析

如圖6a所示, 純Ag3PO4和BiVO4的吸收邊分別位于525和570nm處,均表現(xiàn)出一定強度可見光吸收特性,這可能產生用于降解有機化合物的光激發(fā)物質.Cu-BiVO4吸收邊相比BiVO4發(fā)生輕微紅移,這歸因于Cu2+的d軌道電子躍遷到了BiVO4的導帶[27],說明Cu2+與BiVO4間發(fā)生相互作用拓寬可見光響應范圍,同時Cu2+的表面等離子體共振效應[36]使其在450～800nm內的可見光吸收性能增強.可以看出,Ag3PO4/Cu-BiVO4復合材料具有與Cu-BiVO4相似的光吸收行為,吸收邊進一步紅移至600nm處.同時,Ag3PO4/Cu-BiVO4的吸收強度增加,具有更強的可見光吸收能力,這一結果表明Ag3PO4/Cu- BiVO4球狀異質結構的形成,增加了與太陽光的接觸面積和入射光和光催化劑間的光反射吸收,在可見光區(qū)域具有更顯著的光吸收響應能力,光催化活性得以進一步增強.

Ag3PO4和BiVO4均為直接帶隙晶體半導體[7,30],其光學帶隙能(g)可由Tauc方程[30]計算:

式中:α、h、ν、Eg和A分別為光吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、入射光頻率、帶隙和比例常數(shù).n由半導體的光學躍遷類型決定(直接躍遷n=1,間接躍遷n=4).因此,如圖6b中(ahv)2對hv(eV)的帶隙能量曲線圖所示,Ag3PO4、BiVO4和Cu-BiVO4的禁帶寬度分別為2.05, 2.12和2.08eV(vs.NHE).可見Cu2+離子摻入BiVO4晶格后禁帶寬度減小,有利于降低光生電子-空穴對的復合,增強可見光吸收性能,從而提高Cu-BiVO4的光催化活性.

圖7 光催化劑的價帶XPS和能帶結構

為了進一步明確純Ag3PO4、BiVO4和Cu-BiVO4的能帶位置,利用價帶XPS(VB-XPS)光譜分析,測定了相應的價帶(VB)位置.如圖7a～c所示,Ag3PO4、BiVO4和Cu-BiVO4的價帶位置分別為2.495, 2.62和2.60eV(vs.NHE).此外,基于催化劑禁帶寬度,通過公式3確定Ag3PO4和BiVO4的導帶(CB)位置[15].

式中:VB為價帶電勢, eV;CB為導帶邊緣電位, eV;g為半導體禁帶寬度能級, eV.計算得到Ag3PO4、BiVO4和Cu-BiVO4的CB分別為0.445, 0.50和0.52eV(vs.NHE).如圖7d所示,由于Ag3PO4和Cu- BiVO4的能帶勢差和匹配能帶結構的相互作用[31],能構建有效的異質結構,有助于加速光生電荷在異質結構界面處的有效分離和轉移,進而顯著提升可見光催化活性.

2.5 光電化學分析

光致發(fā)光(PL)光譜是研究光催化劑光致載流子分離效率的重要途徑.一般來說,PL光譜峰強度越大,表明光生電子和空穴的復合率越高,光生電子-空穴對的分離率越低.如圖8所示, BiVO4的發(fā)光強度最強,Ag3PO4的發(fā)光強度較弱,Cu-BiVO4相比于BiVO4電子-空穴對重組率有所下降,表明Cu2+摻雜可優(yōu)化電子結構,提高電子-空穴對的分離效率.CBA2表現(xiàn)出最弱的光譜發(fā)射強度,這表明CBA2具有較高的光致載流子分離效率.這是由于Ag3PO4與Cu-BiVO4間能帶結構匹配的協(xié)同效應,可以提供更多的電子-空穴捕獲位點,促進光誘導電子空穴對的高效分離.

圖8 光催化劑的PL譜圖

激發(fā)波長為400nm

通過光電化學表征深入探討了光催化劑中光激發(fā)電荷的遷移和分離特性.如圖9a所示,BiVO4、Ag3PO4、Cu-BiVO4和CBA2復合材料的瞬態(tài)光電流響應曲線均表現(xiàn)出快速穩(wěn)定的光電流響應.CBA2的瞬態(tài)光電流密度遠高于BiVO4和Ag3PO4,這表明Ag3PO4/Cu-BiVO4異質結中形成的內部電場可以更有效地激發(fā)光生電子-空穴對的產生和分離能力[15,21].同時,可以看出BiVO4中Cu2+的摻雜顯著促進產生更多的電荷載流子并有效抑制其復合[27,32],從而增強了光生電荷在界面上的遷移率.圖9b中EIS奈奎斯特圖顯示了催化劑的電荷轉移阻力,較小的交流阻抗奈奎斯特區(qū)弧半徑意味著異質結構具有更有效的光致電荷轉移速率[17,37].BiVO4顯示最大的弧半徑,在摻雜Cu2+離子和引入Ag3PO4后,Ag3PO4/Cu-BiVO4復合材料的弧半徑明顯減小,表現(xiàn)出最高的光生電子空穴對分離和電子轉移效率[20].Ag3PO4和Cu-BiVO4間異質結界面的相互作用,促使界面電荷更快地向電子供體/受體轉移,這與瞬態(tài)光電流響應結果非常一致.

2.6 光催化活性和穩(wěn)定性研究

通過模擬可見光下TC的光催化降解評估了Ag3PO4/Cu-BiVO4系列光催化劑的光催化活性.吸附能力對催化系統(tǒng)降解效果的影響至關重要.如圖10所示,隨著Ag3PO4與Cu-BiVO4復合,CBA2樣品表現(xiàn)出最強的吸附能力(10.3%),催化劑對TC的暗吸附作用可以忽略不計.此外,所有樣品均能在實驗中固定30min內達到吸附-解吸平衡.

圖10 光催化劑對TC的暗吸附性能

如圖11a所示.TC分子在沒有任何催化劑的情況下無自降解能力,表明在測試條件下TC具有足夠的結構穩(wěn)定性.BiVO4對TC的可見光降解率為42.6%,說明BiVO4在可見光對TC分子具有一定的光催化能力.相同條件下Cu-BiVO4對TC的光降解率達到48.9%,說明光生載流子的俘獲位置隨Cu2+的摻雜而增加,載流子的壽命得以延長,促進了催化性能的提升.與BiVO4和Cu-BiVO4相比,在可見光下Ag3PO4/Cu-BiVO4系列復合材料均具有明顯增強的光催化活性,說明p型Ag3PO4與n型BiVO4結合是提高p-n異質結光催化性能的有效方法.其中CBA2異質結表現(xiàn)出最佳的光降解效率(120min, 91.68%),這可以歸因于光吸收和Ag3PO4/Cu-BiVO4的p-n異質結構的協(xié)同效應.Ag3PO4與Cu-BiVO4的偶聯(lián)使可見光吸收增強,可產生更多的電子-空穴對;另一方面,Ag3PO4/Cu-BiVO4異質結界面的形成有利于加速光生電荷的分離[30,33].同時,光催化性能隨異質結中Ag3PO4復合比的增加顯示出逐漸下降的趨勢,這歸因于過量Ag3PO4富集在Cu-BiVO4的活性表面上,導致催化劑與TC分子間有效接觸面積和反應活性位點減少,進而限制了光生載流子的有效轉移.

圖11b為樣品對TC光催化降解的偽一級動力學模型圖.可見光下純BiVO4、Cu-BiVO4、CBA5、CBA2、CBA1和CBA0.5對TC催化降解的表觀反應速率常數(shù)分別為0.00461, 0.00573, 0.00992, 0.01789, 0.01083和0.01044min-1.最佳CBA2催化劑具有最大的TC降解速率常數(shù),大約是BiVO4的3.9倍,這歸因于Ag3PO4和Cu-BiVO4間異質結構的構建[35].過低或過高的相組成可能會導致異質結構的無效形成和過量相的表面覆蓋,CBA2可產生最佳的協(xié)同效應以加速催化降解進程,這與光催化降解結果一致.

通過循環(huán)實驗評價了光催化劑的穩(wěn)定性,如圖12所示.可觀察到CBA2異質結對20mg/L TC在5次循環(huán)后仍保持較高的降解率(86.1%),表明Ag3PO4/Cu-BiVO4異質結構在TC光降解過程中可有效抑制Ag3PO4存在的光腐蝕問題[21,35],具有良好的穩(wěn)定性和抗光蝕性.

圖12 CBA2對TC光降解的重復使用性

2.7 光降解途徑研究

通過檢測TC溶液中的TOC值來評估可見光催化后TC分子的礦化程度,如圖13所示.在可見光條件下,CBA2復合材料、Cu-BiVO4、Ag3PO4和BiVO4對TC的礦化率分別達到62.36%、42.69%、37.28%和38.69%,略低于光催化階段的降解率,這是因為殘留TC溶液中仍有少量中間產物沒有完全轉化為無機物.同時,TOC去除率與光催化降解效果表現(xiàn)出相似的趨勢,這個結果證實了CBA2復合光催化劑具有良好的礦化能力,并揭示了BiVO4、Ag3PO4和Cu-BiVO4部分礦化的發(fā)生.

圖13 光催化劑對TC的礦化能力

圖14 TC光催化降解的GC-MS定性分析圖譜和可能途徑

此外,通過GC-MS定性分析鑒定了TC礦化過程中具有較低分子量的中間體和降解途徑.圖14a顯示了TC 溶液中間體的保留時間譜圖.圖14b中提出了TC光催化降解和礦化的可能途徑.在CBA2光催化TC的過程中產生了大量的中間體.這些初級中間體在活性基團的強氧化作用下進行開環(huán)反應,環(huán)上的C雙鍵、苯環(huán)、氨基等官能團被破壞,分解成短鏈非極性中間產物.非極性中間體在自由基攻擊下通過開環(huán)反應和脫羥基反應進一步轉化為更小的產物,并最終礦化成CO2和H2O.因此,這些具有良好理化性質和超穩(wěn)定性的Ag3PO4/Cu-BiVO4復合材料通過p-n異質結促進電荷載流子的產生和分離來促進TC的光催化降解,并且可能被用作處理環(huán)境抗生素的良好候選物.

2.8 光降解機理分析

為了探索TC可見光降解過程中Ag3PO4/Cu- BiVO4復合材料的內在機理,分別以1mmol/L乙二胺四乙酸酯(EDTA-2Na)、1.4-苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)為空穴(h+)、超氧自由基(?O2-)和羥基(?OH)清除劑進行了活性物種捕獲實驗.如圖15a所示,可見光照射120min內溶液中91.2%的TC被不含清除劑的Ag3PO4/Cu-BiVO4光催化劑去除.在反應溶液中加入IPA后,光催化活性沒有明顯降低,說明?OH在光催化過程中貢獻不大.相比之下, EDTA-2Na和BQ的加入使TC的降解率從91.2%下降到16.7%和30.5%,表明h+和?O2-是Ag3PO4/Cu-BiVO4復合材料可見光催化TC體系中的主要活性物種.

通過電子自旋共振測量進一步驗證光催化反應中活性基團的產生.如圖15b所示,黑暗條件下在甲醇分散液中未發(fā)現(xiàn)明顯的ESR信號,在可見光照射條件下出現(xiàn)明顯的DMPO-?O2-特征峰信號,歸屬于?O2-活性物質的產生,表明溶液中O2被Ag3PO4/Cu-BiVO4的光生電子還原生成?O2-自由基,并作為主要活性物種參與光催化降解反應[24].此外,在相同的黑暗和光照射條件下,水分散體中均未檢測到明顯的?OH特征信號,表明?OH自由基幾乎不參與光降解過程[14].因此,電子自旋共振實驗確定了?O2-為TC可見光降解過程中的主要活性物種,結合捕獲驗證了h+活性基團的聯(lián)合作用,促進光催化降解活性的顯著增強.

基于上述討論,提出了可見光(>420nm)下Ag3PO4/Cu-BiVO4納米復合材料對TC光降解活性增強的合理機理.Ag3PO4和Cu-BiVO4的能帶結構如圖16a所示,通常,Ag3PO4與 BiVO4接觸前可以形成匹配的Ⅱ型能帶結構.由于Ag3PO4是費米能級(f)接近價帶電勢的p型半導體,BiVO4為費米能級(f)靠近導帶電勢的典型n型半導體.如圖16b所示,當Ag3PO4與 BiVO4半導體耦合形成p-n異質結時,電荷將重新分配以平衡費米能級.電子(e-)從n-BiVO4遷移到p-Ag3PO4,導致界面附近p型Ag3PO4區(qū)域積累負電荷.同時,空穴(h+)從p-Ag3PO4擴散到n-BiVO4區(qū)域形成正截面[23,20], Ag3PO4和BiVO4的能帶分別上下移動,直到在熱力學平衡條件下費米能級達到平衡態(tài)[21],最終Ag3PO4的導帶邊緣高于BiVO4.因此,在界面處可以形成內置電場,特殊的電子轉移有助于防止光生載流子復合.

Ag3PO4/Cu-BiVO4+hv→Cu-BiVO4(e-+h+)+

Ag3PO4(e-+h+) (4)

Cu-BiVO4(e-+h+)+Ag3PO4(e-+h+)→Cu-BiVO4(e-)+

Ag3PO4(h+) (5)

e-+O2→·O2-(6)

h+/·O2-+TC→降解產物(CO2+H2O) (7)

圖16 Ag3PO4/Cu-BiVO4復合材料可見光催化降解TC機理

當可見光照射時,Ag3PO4和BiVO4均可被激發(fā)產生大量電子和空穴.在內部電場作用下,形成的p-n異質結可以驅動電子和空穴向相反方向流動.來自Ag3PO4導帶的激發(fā)電子很容易轉移至BiVO4導帶.此后,Ag3PO4的電勢比標準電勢E(O2/?O2-) (-0.33eV vs.NHE)更負,所以Ag3PO4導帶上產生的光生電子可以還原材料表面吸附氧和水分子,形成?O2-活性物質[27].同時,BiVO4價帶中的光生空穴有效地聚集到Ag3PO4價帶上,直接氧化吸附在材料表面的TC分子發(fā)生降解反應.然而,由于Ag3PO4的價帶電勢比電勢E(?OH/OH-)(1.99eV vs.NHE)和電勢E(H2O/?OH)(2.40eV vs.NHE)更負,所以Ag3PO4價帶處的h+無法直接捕獲OH-和H2O 以產生?OH自由基[15],這與捕獲實驗和電子自旋共振結果相一致.結合以上分析,可以證實異質結主要通過h+和?O2-兩種活性物質的強氧化作用有效地將TC降解為CO2、H2O和其他無機物質等簡單產物,最終誘導TC的高效分解(式4～6).此外,適量Cu2+離子的摻雜,載流子會重新分布,由于Cu的功函數(shù)低于BiVO4,半導體能帶會向下彎曲形成肖特基勢壘[27].然而激發(fā)電子不會由高費米能級BiVO4轉移到低費米能級的金屬,使其達到平衡態(tài)[27,32].此時Cu2+作為電子捕獲中心,可以捕獲導帶上的游離電子,在載流子轉移過程中抑制了電子和空穴對重新復合,使BiVO4價帶中h+的轉移速率加快,顯著增強p-n異質結體系電荷轉移和電子空穴對的分離效率,從而增強了復合催化劑的結構穩(wěn)定和光催化活性.綜上所述,Ag3PO4/ Cu-BiVO4復合材料優(yōu)異的光催化活性和異質結穩(wěn)定性主要歸因于p-n異質結構的形成、BiVO4晶體中Cu2+的摻雜及由Ag3PO4負載BiVO4引起的強可見光吸收和高光量子產率.

3 結論

3.1 通過采用簡單的水熱和原位沉淀法將Ag3PO4負載于Cu2+摻雜的BiVO4晶體上,成功合成了高結晶度無雜相的新型Ag3PO4/Cu-BiVO4p–n異質結光催化劑.

3.2 Cu2+摻雜和Ag3PO4負載改性使Ag3PO4/Cu- BiVO4異質結呈表面粗糙的球狀結構,其顆粒結構的聚集程度和可見光響應下的吸收強度顯著增強,為待降解污染物質的初始吸附和額外的表面反應活性位點提供條件.

3.3 Ag3PO4/Cu-BiVO4催化劑在可見光照射下對TC進行了有效降解,降解過程符合偽一級動力學模型.當Bi/Ag物質的量比為2:1時,CBA2納米復合材料具有最高的光活性,120min內對TC的光降解率達到91.68%,礦化率達到62.36%,催化降解速率為純BiVO4的3.9倍,5次循環(huán)后復合材料仍保持良好的光催化穩(wěn)定性和抗光蝕性.

3.4 在光催化反應中,Cu2+的摻雜作為電子俘獲中心,有利于構建Ag3PO4/Cu-BiVO4p–n異質結體系,增強可見光吸收,促進光生電荷傳輸和增強光誘導電子空穴對的分離,有助于提高復合催化劑的光催化活性.

3.5 自由基捕獲實驗和ESR分析表明,h+和?O2-是Ag3PO4/Cu-BiVO4光催化降解TC體系中的關鍵活性物質.光催化機理分析表明,Ag3PO4與BiVO4界面間p–n異質結構和Cu2+金屬離子摻雜的修飾能夠有效增強光響應范圍,增強光生電荷載流子的有效分離和轉移速率,進而有助于光催化活性的提高.

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Synthesis of Ag3PO4/Cu-BiVO4p-n heterojunction and enhancement of its visible-light photocatalytic degradation of tetracycline.

GUO Ji-feng1*, LI Jing1, SUN Ze-xin1, LI Ze-en2, LU Chang-yu3

(1.Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecological Effects in Arid Region, Ministry of Education, School of Water and Environment, Chang'an University, Xi'an 710054, China；2.Chang'an Dublin International Transportation College, Chang'an University, Xi’an 710021, China；3.Hebei Province Key Laboratory of Sustained Utilization & Development of Water Recourse, Hebei Province Collaborative Innovation Center for Sustainable Utilization of Water Resources and Optimization of Industrial Structure, Hebei Center for Ecological and Environmental Geology Research, Department of Water Resource and Environment, Hebei Geo University, Shijiazhuang 050031, China)., 2022,42(1)：146～159

The Ag3PO4/Cu-BiVO4heterostructure was successfully synthesized using hydrothermal and in-situ precipitation methods to load Ag3PO4nanoparticles onto the Cu2+doped monoclinic BiVO4microspheres, and was used as the photocatalyst for the efficient degradation of tetracycline (TC) under the visible light. Materials characterization was carried out. The techniques such as SEM, TEM, XPS, FTIR, UV-Vis DRS and EIS were applied to characterize the samples. Our results showed that Cu2+modification and Ag3PO4nanoparticles increased the specific surface area and visible light response performance, which could provide more active sites on the heterojunction interface. Ag3PO4/Cu-BiVO4with Bi/Ag at 2:1 ratio demonstrated the highest photocatalytic removal performance (91.68%) of TC (20mg/L) within 120min, and the degradation rate remained at about 86.1% for a five-consecutive cycle. h+and ?O2-were experimentally confirmed to be the main active species. The enhanced photocatalytic activity could be mainly attributed to the formation of p-n heterojunction between Cu-BiVO4and Ag3PO4and the band regulation of Cu2+doping, which could effectively improve the separation and migration efficiency of photogenerated carriers during the photocatalytic reaction.

visible-light photocatalysis；Ag3PO4/Cu-BiVO4；hydrothermal；tetracycline；p-n heterojunction

X703

A

1000-6923(2022)01-0146-14

郭冀峰(1977-),男,山西高平人,副教授,研究方向為水污染控制與資源化、環(huán)境功能材料.發(fā)表論文30余篇.

2021-06-01

國家自然科學基金資助項目(21906039),陜西省自然科學基金資助項目(2019JM-429),河北省高等學校科學技術研究項目(BJ2021010)

* 責任作者, 副教授, guojifeng@chd.edu.cn