污泥超高溫好氧發酵去除氟喹諾酮類抗生素及其降解產物

宋相通,楊明超,張 俊,郭亞麗,董 濱,*

污泥超高溫好氧發酵去除氟喹諾酮類抗生素及其降解產物

宋相通1,楊明超1,張 俊2.3,郭亞麗2,董 濱1,2*

(1.同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092；2.中國長江三峽集團有限公司長江生態環境工程研究中心,北京 100038；3.長江生態環保集團有限公司,湖北 武漢 430070)

對比分析了污泥傳統高溫好氧發酵(TC)和超高溫好氧發酵(HTC)對諾氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OFL)及其降解產物的去除性能.結果表明,超高溫好氧與高溫好氧發酵25d時NOR去除率分別為91.8%,92.1%,產物諾氟沙星脫乙基(NORP)殘留含量分別為628,668μg/kg;OFL去除率分別為92.1%、88.1%,產物氧氟沙星脫乙基(OFLP)殘留含量分別為191,675μg/kg,相較于傳統高溫好氧發酵,超高溫好氧發酵使得NOR、OFL的生態風險分別降低3.1%、30.5%,這表明超高溫好氧發酵可以更有效地去除氧氟沙星及其降解產物,降低發酵產物中OFL的環境暴露風險.同時,超高溫好氧發酵產物DOC/DON更低,種子發芽指數高,發酵產物植物毒性小,有利于污泥的安全土地利用.

污泥；超高溫；好氧發酵；氟喹諾酮；抗生素；降解產物

氟喹諾酮類(FQs)是最常用的抗生素之一,目前普遍使用的是第三代藥物,包括諾氟沙星(NOR)、環丙沙星(CIP)、氧氟沙星(OFL)等.研究表明長江中下游的65個湖泊的水和沉積物中檢測到5種氟喹諾酮類抗生素,對湖泊中的藻類、細菌構成中等風險[1].Wang等[2]研究表明,吸附是活性污泥污水處理過程中FQs的主要去除途徑,占不同FQs總去除量的50%～91%.大量抗生素的聚集與殘留使得污泥已成為環境中抗生素最重要的歸宿之一[3],隨著污泥土地利用過程,對土壤生態造成威脅.

好氧發酵是一個傳統且經濟的技術,將污泥等有機固廢轉化為土壤改良劑.前期研究表明好氧發酵能夠去除基質中FQs,去除效果與發酵堆體溫度密切相關[4].Yang等[5]研究指出,雞糞好氧發酵過程中OFL等5種FQs去除率可達45.3%～75.4%, Ja?owiecki等[6]研究表明,NOR與OFL在好氧發酵過程中去除率分別達到80%、60%,Selvam等[7]研究豬糞好氧發酵過程中CIP去除率最高達到82.9%, Zhang等[8]研究城市污水污泥好氧發酵過程中NOR與OFL去除率均達85%以上.近年來研究也發現,多地牛、豬糞便的發酵產物殘留高濃度FQs[9],這表明傳統高溫好氧發酵無法充分去除氟喹諾酮類抗生素.

超高溫好氧發酵(HTC)是利用極端嗜熱菌群使發酵過程中最高溫度達到80℃以上,并維持3d以上的新型發酵工藝[10].與傳統高溫好氧發酵(TC)相比,最高溫度提高20℃以上,Liao等[11]研究表明,HTC過程中抗生素耐藥基因的去除率顯著提高.前期研究中,Paul等[12]觀察到CIP中哌嗪環轉化使得抗菌活性降低, Zhu等[13]認為FQs降解產物對DNA拓撲異構酶的結合親和力相比母體較低,因此抗菌活性降低.但是目前關于FQs好氧發酵過程中降解產物的定量研究較少.參考Prieto等[14]提出的FQs生物降解路徑,本研究選取NOR、OFL及其哌嗪環脫乙基產物,使用LC/MS-MS定量檢測NOR、OFL在HTC、TC兩種發酵過程中的殘留含量及其哌嗪環脫乙基產物含量,以期從降解產物層面解釋FQs在不同好氧發酵過程中的降解行為,為污泥的安全土地利用提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

生污泥取自上海某養殖業污水處理廠,使用前生污泥儲存在4℃冰箱中.稻谷殼取自某農產品加工廠,平均直徑約0.9mm,作為發酵輔料以調節含水率.超高溫好氧發酵腐熟料來自實驗室運行的超高溫發酵堆體,原材料的理化性質如表1所示.

表1 生污泥、腐熟料、稻谷殼的理化性質(%)

注:*以干基重量計,數據以平均值±3個重復的標準差表示.

1.2 實驗方法

發酵反應器如圖1所示,容積為15L(高31cm,直徑25cm),外層為厚2cm的恒溫水浴層,在距反應器底部7cm處設置氣流均布板,發酵堆體由安裝在距反應器底部12cm的不銹鋼格柵支撐.采樣時在分別距反應器頂部10,20和30cm的堆體中心取樣.

本研究預實驗中確定了各發酵原料的最佳配比,本研究中HTC組添加生污泥、稻谷殼與超高溫好氧發酵腐熟料干重比為2.0:1.0:0.8,TC組添加生污泥與稻谷殼干重比為2.0:1.0,2組均添加10mg/kg的NOR與OFL.HTC堆體總質量濕重10.4kg,干重5.7kg,TC堆體總質量濕重8.2kg、干重4.5kg,在啟動發酵之前確保堆體的均質性.

2組發酵堆體初始水分含量調節至55％左右,發酵過程持續40d,空氣泵持續運行,通風量為0.50L/(min·kg).每天10:00記錄3個采樣位置的溫度,并從3處采樣位置各取10g子樣本并混勻,收集重量為30g的代表性樣本.樣品分為3部分,其中一部分立即分析,一部分經風干研磨,過50目篩后保存,另一部分儲存在-80℃冰箱中,冷凍干燥后用于FQs及其產物分析.

圖1 發酵反應器示意

(1)反應器;(2)氣體出口;(3)不銹鋼格柵;(4)氣流均布板;(5)保溫層;(6)恒溫水循環泵;(7)氣體流量計;(8)曝氣風機

1.3 檢測分析方法

取樣前在分別距反應器頂部10,20和30cm的堆體中心取樣位置,采用Pt100型電子溫度計監測堆體溫度.預先在105℃下干燥至恒重的樣品在馬弗爐中600℃燃燒4h,確定揮發分含量(VS/TS).準備新鮮樣品的水提取液(1:10/樣品:水),使用TOC分析儀(日本島津SSM-5000A)測定溶解性有機碳(DOC)與溶解性有機氮(DON),種子發芽指數(GI)試驗用于評估發酵產物的植物毒性,參考Gao等[15]提出的方法.

根據Yuan等[16]的方法,分析了發酵產物中NOR、OFL殘留含量及其降解產物含量:稱取均質試樣1.0g,置于50mL聚丙烯離心管中,分別用20, 20,10mL,0.1mol/L EDTA-Mcllvaine緩沖液冰水浴超聲提取3次,每次渦旋混合10min,冰水浴超聲10min,10000r/min離心5min,合并上清液.取5mL上清液以2.5mL/min的速度過預先用6mL甲醇,6mL水活化的SAX-HLB串聯固相萃取柱(200mg,6mL),將小柱抽干,用6mL甲醇+乙酸乙酯洗脫,收集洗脫液用氮氣吹干,用2mL初始流動相溶解,過0.45μm尼龍濾膜,轉移至2mL琥珀色玻璃小瓶中,待液相色譜/串聯質譜(LC/MS-MS, ThermoFisher)測定.色譜柱:Eclipse Plus C18柱(4.6mm×150mm,3.5μm),流動相為體積比70:30的質量分數為0.2％甲酸和乙腈,流速為0.5mL/min,柱溫40℃,進樣體積20μL.質譜條件為多反應監測模式(MRM),正離子模式,其余質譜參數采用儀器微量進樣優化結果,各化合物質譜參數如表2所示.

表2 諾氟沙星、氧氟沙星及其降解產物測定質譜參數

1.4 諾氟沙星與氧氟沙星生態風險評估

本研究采用風險熵權法(RQ)評估發酵產物中氟喹諾酮類抗生素的生態風險.RQ值通常表示為特定污染物的測量濃度(MEC),與預測無影響濃度(PNEC)之比,具體計算公式為:

式中:PNECSoil為氟喹諾酮類抗生素土壤預測無影響濃度,μg/kg;PNECWater為氟喹諾酮類抗生素水預測無影響濃度,μg/L;d為土壤-水分配系數;EC50為半最大效應濃度,mg/L.EC50為急性毒性時, AF取1000;EC50為慢性毒性時,AF取100.NOR及OFL相關參數如表3所示.

表3 NOR與OFL生態風險評估參數

2 結果與討論

2.1 溫度變化曲線

溫度是好氧發酵過程中重要參數,與微生物活動密切相關,不僅影響微生物的代謝速率與群落結構,而且影響發酵產物的理化特性[19].根據溫度變化,本研究將發酵過程分為4個階段(圖2):升溫階段0～4d;超高溫/高溫階段5～10d;降溫階段11～23d;腐熟階段24～40d. 1d時開啟50℃水浴保溫,11d時堆體溫度出現明顯下降趨勢,將水浴保溫下降至35℃, 24d時堆體溫度開始接近水浴溫度,認為堆體進入腐熟階段,進一步將水浴保溫下調至30℃,40d時,HTC與TC組堆體溫度降低至水浴溫度,發酵結束.HTC發酵開始時有機物快速分解,溫度迅速升高,在4d達到80℃,在6d達到最高溫度83.3℃, 80℃以上維持了6d,17d時溫度快速下降,進行翻堆維持發酵過程.TC組6d達到最高溫度60.3℃,在22d時翻堆維持發酵過程.

圖2 HTC和TC過程溫度變化曲線

2.2 VS總量與VS/TS變化曲線

圖3 HTC和TC過程VS總量與VS/TS變化曲線

有機質含量是評估好氧發酵腐熟度的重要參數通常用揮發分含量(VS/TS)來表示.有機質含量通常在發酵末期達到相對穩定的狀態,表示好氧發酵進入腐熟階段[20],發酵堆體中有機質總量采用VS總量表示,VS總量=堆體總質量′(1-含水率)′(VS/TS).

如圖3所示, HTC與TC過程有機質含量均呈下降趨勢, HTC在超高溫階段有機質的分解速率高于降溫和腐熟階段,而TC過程中各階段有機質分解速率差異較小.HTC和TC發酵過程中VS/TS分別降低了24.9%和20.3%,考慮取樣對堆體總質量的影響后,發酵完成時HTC與TC堆體干重分別為3.5kg與3.1kg,有機質總量分別降低了53.8%與44.6%.值得注意的是HTC過程中, 24d時VS/TS值已趨于穩定,而TC組此時VS/TS值仍略有下降,表明HTC過程堆體達到穩定狀態較快,發酵周期更短.

2.3 DOC、DON及DOC/DON變化曲線

溶解性有機碳是有機固廢中活性最強的組分之一,研究指出DOC可作為反映好氧發酵穩定性的一個重要參數[21-22].如圖4所示,HTC過程中DOC呈持續下降趨勢,尤其是前11天DOC快速下降,TC組有機物分解速率低于HTC組,HTC組發酵過程中,第24天DOC趨于穩定,與此同時,TC過程DOC仍有小幅降低,表明HTC過程堆體較快趨于穩定,發酵周期更短.

圖4 HTC和TC過程DOC與DON變化曲線

溶解性有機氮主要由低分子量的化合物,如氨基酸、氨基糖、尿素和嘌呤,以及高分子量的化合物,如蛋白質、葉綠素、DNA 和多酚等組成[23].2種發酵過程初期,堆體中DON含量均呈上升趨勢.這表明溶解性有機物快速分解,使得堆體的干基質量下降,同時堆體中有機氮水解活性高,使得發酵初期DON含量增加.之后DON含量逐漸下降,一方面DON易于被微生物同化利用,另一方面,硝化和反硝化等過程使得DON含量下降[21].值得注意的是,由于HTC過程啟動時添加超高溫好氧發酵腐熟料,相當于進行微生物接種,而TC過程未接種,微生物活性較低,DON利用速率小于有機氮水解速率,使得TC過程前期DON含量上升.

DOC和DON容易被微生物利用,與常規C/N相比,DOC/DON更能充分說明發酵產物的穩定性.如圖5所示,HTC與TC過程中DOC/DON均呈現出逐漸下降趨勢,Said-Pullicino等[21]研究指出,當DOC/DON比值約為5～6時,發酵達到了腐熟穩定.發酵完成時,HTC組與TC組均達到腐熟穩定的標準,不過HTC組發酵周期顯著短于TC組.

圖5 HTC和TC過程DOC/DON變化曲線

2.4 發芽指數變化曲線

圖6 HTC和TC過程GI變化曲線

通常,未完全腐熟的發酵產物會產生有植物毒性的物質抑制植物生長,此外有研究指出,抗生素的存在會顯著抑制植物根系生長[24-25].GI不僅是一個腐熟化程度指標,也是一個評估發酵產物植物毒性變化的指標,具體計算公式為:

式中對照組為新鮮樣品水提取液,空白組為無菌水.2種發酵過程初期,GI值均低于20%(圖6),表明生污泥具有較強的植物毒性,HTC組與TC組穩定產物GI分別為136.7%和119.5%,發酵過程不僅消除了植物毒性,而且對植物根系生長有促進作用.值得注意的是,HTC過程中在16d已經滿足GI不低于80%的閾值范圍,而TC過程28d時GI才超過80%.這個事實符合2.2與2.3節中HTC發酵周期較短的結論.

2.5 NOR與OFL殘留含量變化與生態風險評估

如圖7a所示,HTC與TC過程中NOR與OFL含量均顯著下降.HTC與TC組初始NOR含量分別為9210,9750μg/kg,25d時NOR殘留含量為752, 775μg/kg,去除率分別達到91.8%,92.1%,兩者去除率無顯著差別.如圖7b所示,HTC與TC組初始OFL含量分別為8181,7815μg/kg,25d時OFL殘留含量為645,929μg/kg,去除率分別達到92.1%、88.1%, HTC過程對OFL去除率更高.有研究表明是因為高溫破壞了OFL分子結構,或是高溫促進了OFL的生物降解活性[26].TC過程中,OFL比NOR更加難以去除,這與Ja?owiecki等[6]研究結果相符.本研究生態風險評估中MEC值采用25d時NOR與OFL殘留含量,PNECSoil采用表3中數據,如圖8所示,HTC相較于TC,NOR生態風險下降3.1%,OFL生態風險下降30.5%.將含有FQs的發酵產物施用進土壤需格外關注,因為FQs可能被蔬菜吸收和積累[27],對人類健康構成潛在的風險,且FQs殘留可促使污染的土壤中FQs耐藥基因的產生.這項研究中的風險評估是根據細菌的毒性數據進行的,未考慮FQs降解產物的毒性作用,風險水平可能被高估或低估.

圖8 發酵產物中NOR與OFL風險熵值

2.6 諾氟沙星與氧氟沙星降解產物含量變化

研究指出在FQs氧化過程中形成的各種氧化中間體與產物,極有可能保留其母體化合物的生態毒性,甚至發展出新的可遺傳毒性[28].Zhu等[13]研究表明,與FQs母體化合物相比,氧化后的FQs對綠藻表現出相同甚至更高的毒性.因此,好氧發酵過程應該盡可能降低FQs降解產物的含量.如圖9a所示,HTC與TC過程中由于前期NOR快速分解,NORP產生積累,導致含量上升,NORP含量最高點分別出現在4d與5d,最終濃度分別為628,668μg/kg.如圖9b所示,由于HTC與TC組在OFL去除速率方面的差異, HTC過程OFLP含量最高點在4d,最終含量191μg/ kg,TC過程OFLP含量最高點出現在10d,最終含量675μg/kg.這表明HTC能有效降低污泥中氧氟沙星脫乙基降解產物的含量,相比較TC而言,HTC穩定產物的土地利用更安全.

3 結論

3.1 超高溫好氧與高溫好氧發酵25d時NOR去除率分別為91.8%,92.1%,降解產物NORP殘留含量分別為628,668μg/kg;OFL去除率分別為92.1%、88.1%,降解產物OFLP殘留含量分別為191,675μg/ kg.超高溫好氧發酵可以顯著提高OFL的去除率,對中間降解產物OFLP的降解效果顯著優于傳統高溫好氧發酵.

3.2 相較于傳統高溫發酵,超高溫好氧發酵穩定產物中NOR、OFL的生態風險分別降低3.1%、30.5%,同時DOC/DON更低、腐熟度更高、種子發芽指數較高,有利于安全土地利用.

[1] Zhou L J, Li J, Zhang Y D, et al. Trends in the occurrence and risk assessment of antibiotics in shallow lakes in the lower-middle reaches of the Yangtze River basin, China [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019,183:109511.

[2] Wang L, Qiang Z M, Ben W. et al. An insight into the removal of fluoroquinolones in activated sludge process: Sorption and biodegradation characteristics [J]. Journal of Environmental Sciences, 2017,56(6):263-271.

[3] Oberoi A S, Jia Y, Zhang H, et al. Insights into fate and removal of antibiotics in engineered biological treatment systems: A critical review [J]. Environmental Science and Technology, 2019,53(13):7234-7264.

[4] 姚全威,張 軍,嚴沁穎,等.中溫期和高溫期污泥堆肥物料中典型氟喹諾酮類抗生素去除的影響因素[J]. 環境工程, 2020,38(9):200-207.

Yao Q W, Zhang J, Yan Q Y, et al. Main factors on dissipation of typical fluoroquinolones in sewage sludge compost during mesophilic and thermophilic phases [J]. Environmental Engineering, 2020,38(9):200-207.

[5] Yang B, Meng L, Xue N. Removal of five fluoroquinolone antibiotics during broiler manure composting [J]. Environmental Technology, 2017,39(3):1-9.

[6] Jalowiecki L, Plaza G, Ejhed H, et al. Aerobic biodegradation of norfloxacin and ofloxacin by a microbial consortium [J]. Archives of Environmental Protection, 2019,45(4):40-47.

[7] Selvam A, Zhao Z, Wong J. Composting of swine manure spiked with sulfadiazine, chlortetracycline and ciprofloxacin [J]. Bioresource Technology, 2012,126:412-417.

[8] Zhang J, Bao Y, Jiang Y, et al. Removal and dissipation pathway of typical fluoroquinolones in sewage sludge during aerobic composting [J]. Waste Management, 2019,95:450-457.

[9] Xie W Y, Yang X P, Li Q, et al. Changes in antibiotic concentrations and antibiotic resistome during commercial composting of animal manures [J]. Environmental Pollution, 2016,219:182-190.

[10] 薛兆駿,周國亞,俞肖峰,等.超高溫自發熱好氧堆肥工藝處理剩余污泥[J]. 中國環境科學, 2017,37(9):3399-3406.

Xue Z J, Zhou G Y, Yu X F, et al. Ultra high temperature aerobic composting processing treating municipal sludge [J]. China Environmental Science, 2017,37(9):3399-3406.

[11] Liao H, Lu X, Rensing C, et al. Hyperthermophilic composting accelerates the removal of antibiotic resistance genes and mobile genetic elements in sewage sludge [J]. Environmental Science & Technology, 2018,52(1):266-276.

[12] Paul T, Dodd M C, Strathmann T J. Photolytic and photocatalytic decomposition of aqueous ciprofloxacin: Transformation products and residual antibacterial activity [J]. Water Research, 2010,44(10):3121-3132.

[13] Zhu L, Santiago-Schubel B, Xiao H, et al. Electrochemical oxidation of fluoroquinolone antibiotics: Mechanism, residual antibacterial activity and toxicity change [J]. Water Research, 2016,102:52-62.

[14] Prieto A, Moder M, Rodil R, et al. Degradation of the antibiotics norfloxacin and ciprofloxacin by a white-rot fungus and identification of degradation products [J]. Bioresource Technology, 2011,102(23): 10987-10995.

[15] Gao M, Li B, Yu A, et al. The effect of aeration rate on forced-aeration composting of chicken manure and sawdust [J]. Bioresource Technology, 2010,101(6):1899-1903.

[16] Yuan T, Zhang Z J, Jing L, et al. Multiresidue determination of fluoroquinolones in eggs by solid-phase extraction-LC-MS/MS [J]. Journal of China Pharmaceutical University, 2010,41(1):60-65.

[17] Wu X L, Xiang L, Yan Q Y, et al. Distribution and risk assessment of quinolone antibiotics in the soils from organic vegetable farms of a subtropical city, Southern China [J]. Science of the Total Environment, 2014,487:399-406.

[18] Liu X, Lu S, Guo W, et al. Antibiotics in the aquatic environments: A review of lakes, China [J]. Science of the Total Environment, 2018, 627:1195-1208.

[19] Hu Z, Lane R, Wen Z. Composting clam processing wastes in a laboratory- and pilot-scale in-vessel system [J]. Waste Management, 2009,29(1):180-185.

[20] Chen Z, Zhang S, Wen Q, et al. Effect of aeration rate on composting of penicillin mycelial dreg [J]. Journal of Environmental Sciences, 2015,37(11):172-178.

[21] Said-Pullicino D, Erriquens F G, Gigliotti G. Changes in the chemical characteristics of water-extractable organic matter during composting and their influence on compost stability and maturity [J]. Bioresource Technology, 2007,98(9):1822-1831.

[22] Lv B, Xing M, Zhao C, et al. Towards understanding the stabilization process in vermicomposting using PARAFAC analysis of fluorescence spectra [J]. Chemosphere, 2014,117:216-222.

[23] He X S, Xi B D, Zhang Z Y, et al. Composition, removal, redox, and metal complexation properties of dissolved organic nitrogen in composting leachates [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015,283: 227-233.

[24] Pan M, Chu L M. Phytotoxicity of veterinary antibiotics to seed germination and root elongation of crops [J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2016,126:228-237.

[25] Liu F, Ying G G, Tao R, et al. Effects of six selected antibiotics on plant growth and soil microbial and enzymatic activities [J]. Environmental Pollution, 2009,157(5):1636-42.

[26] Dorival-Garcia N, Zafra-Gomez A, Navalon A, et al. Removal of quinolone antibiotics from wastewaters by sorption and biological degradation in laboratory-scale membrane bioreactors [J]. Science of the Total Environment, 2013,443:317-328.

[27] Li X W, Xie Y F, Li C L, et al. Investigation of residual fluoroquinolones in a soil–vegetable system in an intensive vegetable cultivation area in Northern China [J]. Science of the Total Environment, 2014,468-469:258-264.

[28] Vasquez M I, Garcia-Kaufer M, Hapeshi E, et al. Chronic ecotoxic effects to Pseudomonas putida and Vibrio fischeri, and cytostatic and genotoxic effects to the hepatoma cell line (HepG2) of ofloxacin photo(cata)lytically treated solutions [J]. Science of the Total Environment, 2013,450-451:356-365.

Removal of fluoroquinolone antibiotics generated from the sludge using hyper-thermophilic composting and its degraded products.

SONG Xiang-tong1, YANG Ming-chao1, ZHANG Jun2,3, GUO Ya-li2, DONG Bin1,2*

(1.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.China Three Gorges Corporation Yangtze Ecology and Environment Engineering Research Center, Beijing 100038, China；3.Yangtze Ecology and Environment Corporation Limited, Wuhan 430070, China)., 2022,42(1)：220～226

The removal performance of NOR, OFL and their degradation products from traditional thermophilic composting (TC) and from hyper-thermophilic composting (HTC) were compared. The results showed that after 25 days’ hyper-thermophilic composting, the removal rate of NOR with TC and HTC was 91.8% and 92.1% with the residual NORP of 628 and 668μg/kg, respectively, while the removal rate of OFL was 92.1% and 88.1%, respectively with the residual OFLP and 191 and 675μg/kg, respectively. Compared with TC, HTC reduced the ecological risk of NOR and OFL by 3.1% and 30.5%, respectively, indicating that HTC could more effectively remove the ofloxacin and its degradation products and thus reduced the risk of environmental exposure to OFL in composting products. At the same time, the DOC/DON of hyper-thermophilic composting products was lower with the higher seed germination index and the plant toxicity of composting products was also lower, which is must be beneficial to the safe land use of sludge.

sludge；hyper-thermophilic；composting；fluoroquinolone；antibiotic；degradation product

X705

A

1000-6923(2022)01-0220-07

宋相通(1996-),男,同濟大學碩士研究生,研究方向為固體廢棄物資源化利用.

2021-06-03

中國長江三峽集團有限公司資助項目(202003080);國家重點研發計劃(2020YFC1908702);國家重點研發計劃(2021YFC3200704)

* 責任作者, 教授, dongbin@tongji.edu.cn