富里酸在聚苯乙烯微塑料上的吸附行為

孫 璇,俞安琪,王學松,林陸健,湯 帥,李夢瑤

富里酸在聚苯乙烯微塑料上的吸附行為

孫 璇,俞安琪,王學松*,林陸健,湯 帥,李夢瑤

(江蘇海洋大學環境與化學工程學院,江蘇 連云港 222000)

主要探究富里酸(FA)在聚苯乙烯(PS)和HBCD-PS復合物(HBCD-PS)微塑料上的吸附特性與作用機制.結果表明,PS對FA幾乎沒有吸附效果,然而HBCD的存在顯著地促進了FA在HBCD-PS上的吸附行為.W-M顆粒內擴散和Boyd擴散模型證實了HBCD-PS對FA的吸附過程主要受顆粒內擴散控制.HBCD-PS對FA的吸附過程更加符合準二級動力學和Freundlich模型.溶液pH值和NaCl含量顯著地影響HBCD-PS對FA的吸附量. HBCD-PS主要通過疏水和靜電相互作用與FA結合.此外,重金屬離子(Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ))的存在促進了FA在HBCD-PS上的吸附,這與它們之間的絡合能力呈正相關.

微塑料；六溴環十二烷；富里酸；吸附機理；金屬離子

近年來,由于塑料制品產量的迅速增加和處置不當,導致大量的塑料碎片進入水生環境中.這些塑料碎片經過風化、侵蝕磨損和光氧化等過程最終降解為尺寸較小的塑料碎片,其中,微型塑料碎片(微塑料,有效直徑小于5mm[1])被認為是水生生態系統中的一個嚴重新風險[2-3].由于微塑料具有體積小、比表面積大、疏水性強等物理化學性質[4],使得其可通過聚集或吸附在生物體細胞膜的表面上從而對水生生物構成潛在的威脅[5].此外,微塑料可能會吸附一些污染物并通過食物網將它們轉移到生物體中,這就造成了更為嚴重的毒性效應[2].因此,探究微塑料富集污染物的行為和作用機制可以為環境中微塑料風險的評估提供一定的理論依據.

目前,許多研究表明微塑料可作為一些污染物的載體,如重金屬[6-7]、抗生素[8]、多氯聯苯[9]、多環芳烴[10]等.其中,Fang等[11]發現己唑醇、腈菌唑和三唑醇在聚苯乙烯(PS)微塑料上的吸附主要由靜電和疏水相互作用所控制.一些藥物(如三氯生[12]和土霉素[13])在微塑料上的吸附也展現出類似的作用機制.Lin等[8]探究四環素在聚酰胺(PA)微塑料上的吸附行為,發現疏水分配作用是該過程的主要作用機制.在自然水環境中,溶解性有機碳(DOC)的濃度范圍為0.5～10mg/L;濕地系統中DOC的平均含量在15～30mg/L[14].其中,富里酸(FA)是一種廣泛存在于天然水體中的常見溶解性有機物(DOM),其含有大量羧基、羥基和酚類等活性官能團[15].FA的存在對有機污染物和重金屬離子等污染物的遷移、轉化和毒性有重要的調控作用[16-18].最近研究報道FA的存在能夠顯著地影響一些污染物在微塑料上的界面行為[19-21].然而,關于FA在微塑料上吸附行為的研究較為匱乏.因此,探究FA與微塑料之間的相互作用機制對評價微塑料在環境中生態風險的評估具有重要意義.

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

富里酸(FA)、氯化鈉(NaCl)、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)均購自中國上海阿拉丁試劑有限公司,硝酸(HNO3)購自中國南京化學試劑有限公司,所有實驗所用的化學試劑均為分析純.實驗材料包括六溴環十二烷(HBCD)粉末、聚苯乙烯(PS)微塑料、PS摻雜HBCD的復合物微塑料(HBCD-PS,HBCD的含量約2%(質量分數))均購自中國連云港啟航阻燃材料有限公司.其中,采用粉碎機將微塑料顆粒制備成尺寸分別為30～50, 150～200, 300～350目的顆粒.

1.2 實驗方法

溶解一定量固體于超純水中制備了FA儲備液(1g/L)和4種金屬離子(Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ))儲備液(10mmol/L).其中,加入10mL HNO3(1%)于金屬離子儲備液,以防止形成金屬氧化物沉淀.所有吸附實驗均在黑暗條件下的恒溫振蕩器中進行,其轉速為190r/min. 采用HNO3和NaOH調節溶液pH值. 所有實驗3組平行,同時進行空白實驗.

1.2.1 吸附動力學 分別稱取0.3g的HBCD-PS、PS微塑料(150～200目)于150mL錐形瓶中,隨后加入100mL濃度為10mg/L、pH值為6的FA溶液,在恒溫振蕩器中設置溫度分別為15, 25和40℃進行振蕩直至吸附平衡.按照時間間隔(0.25, 0.5, 1, 2, 4, 6, 12, 24, 36, 48和60h)取樣,將取樣樣品放入轉速為4000r/min的離心機內離心5min,并于黑暗中存儲.

1.2.2 吸附等溫線 將FA母液分別稀釋成濃度為1, 2, 5, 10, 20, 30和50mg/L, 3種HBCD-PS微塑料尺寸(30～50, 150～200, 300～350目)以探究微塑料尺寸對吸附性能的影響,溫度設置為25℃.其余所有實驗條件及操作均與吸附動力學實驗中相同.

1.2.3 pH值、鹽度和重金屬離子的影響 采用HNO3和NaOH溶液調節FA溶液的pH值(3～10).用一系列不同濃度的NaCl溶液(0%～3.5%)模擬鹽度對其吸附的影響.Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)母液分別稀釋為0.005, 0.01, 0.02, 0.03和0.05mmol/L.溫度設置在25℃.其余所有實驗條件均與動力學實驗中相同.

1.3 表征及測定方法

采用掃描電鏡(SEM, MERLIN Compact型,德國)表征微塑料表面特征, 傅里葉紅外光譜儀(ATR- FTIR,Thermo Nicolet iS50型,美國)辨識材料表面的官能團,電位分析儀(Malvern Zetasizer Nano ZS90型,英國)測定微塑料表面的電荷.采用X射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific K-Alpha型,英國)表征吸附FA前后微塑料的表面元素組成和化學狀態.

采用紫外-可見光分光光度計(UV-5100B型,中國)在波長254nm處測定FA的吸光度.

1.4 數據處理及吸附模型

根據初始濃度與剩余濃度之間的質量差計算吸附量(Q),見式(1):

錫是我國優勢金屬資源，錫石多金屬硫化礦是我國特色錫礦資源。由于錫石性脆，在選礦生產中存在錫石過磨和硫化礦欠磨的突出矛盾，影響錫的金屬回收率和硫化礦精礦質量。考慮到該類礦石的礦物組成復雜，涉及硫化礦、氧化礦和脈石等眾多礦物成分，且不同礦物成分存在較大的吸波特性差異，因此，本文從利用微波選擇性加熱潛力出發，研究傳統加熱與微波加熱預處理對錫石多金屬硫化礦助磨的差異，旨在探索錫石多金屬硫化礦的微波加熱輔助磨礦新途徑。

式中:Q(mg/g)和C(mg/L)分別為(h)時刻的吸附量和吸附質濃度;0(mg/L)為吸附質的初始濃度;為微塑料的質量,g;為溶液的體積,L.

采用準一級動力學、準二級動力學、W-M顆粒內擴散和Boyd擴散動力學模型擬合實驗數據.

2 結果和討論

2.1 表征

由圖1可知,HBCD-PS微塑料為不規則顆粒,表面呈現出許多褶皺、孔隙等.這些不規則的結構可能為HBCD-PS微塑料吸附FA提供了吸附的位點.吸附FA后,HBCD-PS表面許多孔隙的消失,表明HBCD-PS對FA的吸附過程可能存在著微孔填充的機制[28].此外,這兩種微塑料的一些表征如SEM- EDS, BET, XRD, TGA見文獻[6].總體來說,HBCD的加入改變了PS微塑料表面的物理、化學性能,這主要是由生產工藝引起的.

采用FTIR和XPS表征來分析HBCD-PS微塑料與FA之間的作用機制.HBCD-PS及其吸附FA后的FTIR光譜圖如圖2所示.大約在2930cm-1的峰是脂肪族結構(–CH、–CH2和–CH3)中的C–H伸縮振動所致[29].大約在1450cm-1處的峰由C–C振動引起[30].在691cm-1的峰可能是由于C–Br伸縮振動導致[6].HBCD-PS吸附FA后,1450cm-1處的峰偏移至1455cm-1,說明了HBCD-PS對FA的吸附過程中可能存在著疏水相互作用[31].沒有新峰的出現及原峰的消失,說明該吸附過程主要以物理作用為主[32].

圖1 100～150目HBCD-PS微塑料的照片和SEM圖

(a,b,c,d) HBCD-PS微塑料;(e,f)吸附FA后的HBCD-PS

圖2 HBCD-PS微塑料及其負載FA后的FTIR光譜圖

由圖3a可知, HBCD-PS微塑料表面存在著C1s、O1s和Br3d峰,其原子百分比含量分別為82.35%、9.19%和7.06%. HBCD-PS吸附FA后,其O1s的含量顯著地增長至15.28%,證實了FA吸附在HBCD-PS表面上.在C1s精細譜中(圖3b), HBCD-PS微塑料呈現出C—H/C—C(284.8eV)、C-Br (286.2eV)和π-π*(291.5eV)化學鍵.吸附FA后, HBCD-PS的C1s精細譜中新增加O=C-O (289.1eV)再一次證實了FA確實吸附在HBCD-PS微塑料表面上.FA的分子中含有O=C-O官能團,因此,FA的吸附使HBCD-PS表面呈現出O=C-O官能團.

(a)全譜圖;(b) C1s的精細譜圖

2.2 吸附動力學

圖4 不同溫度下PS和HBCD-PS微塑料對FA的吸附動力學

由圖4可知,PS對FA幾乎沒有吸附效果,然而HBCD的存在顯著地促進了FA在HBCD-PS上的吸附行為.其中,隨著溫度的升高,HBCD-PS對FA的吸附量增加.這表明了高溫有利于HBCD-PS對FA的吸附,該過程主要為吸熱反應.采用準一級動力學和準二級動力學模型對吸附數據進行擬合,擬合的結果如表1所示.較大的2值以及較小的RMSE值說明了HBCD-PS對FA的吸附過程更加符合準二級動力學模型,這表明吸附過程是多個吸附階段共同作用的結果[29].

表1 FA在HBCD-PS微塑料上的吸附動力學模型擬合參數

注:1和2分別為準一級和準二級動力學的平衡速率常數;e為平衡時的吸附量;2為相關系數; RMSE為殘差均方根誤差.

表2 HBCD-PS微塑料吸附FA的顆粒內擴散模型擬合參數

注:為內擴散模型的速率常數;與擴散邊界層相關.

通常來說,吸附過程分為4個過程,即傳質、膜擴散、顆粒內擴散和吸附[29,33].本研究采用膜擴散和顆粒內擴散模型來探究FA在HBCD-PS上吸附過程的速率限速步驟.圖5a為3種溫度下HBCD-PS對FA的吸附顆粒內擴散模型擬合圖,其相關擬合參數如表2所示.從中可以得出,FA在HBCD-PS上的吸附過程主要涉及到3個階段,第一階段代表FA在HBCD-PS表面上的膜擴散;第二階段與顆粒內擴散有關;第三階段主要為FA在HBCD-PS上的吸附/解析動態平衡控制.其中,所有的C值(邊界層厚度)均不為0,表明FA的整個吸附過程不僅受顆粒內擴散所控制,還受膜擴散與吸附/解析動態平衡的影響[34].圖5b為3種溫度下HBCD-PS對FA的吸附過程的Boyd擬合圖.如果圖中Bt與的曲線是線性的,并且通過原點,則吸附過程中的速率控制步驟主要為顆粒內擴散;反之,膜擴散為速率控制步驟.由圖5b可知,所有溫度下的曲線呈線性并且通過原點,這暗示著FA在HBCD-PS上的吸附過程主要受顆粒內擴散所控制[28].綜上所述,HBCD-PS對FA的吸附涉及到多個吸附步驟,其中顆粒內擴散是該過程的主要速率限速步驟.

(a)顆粒擴散模型;(b)內擴散(Boyd)模型,B為Boyd常數

2.3 吸附等溫線

由圖6可知,HBCD-PS的尺寸越小,其對FA的吸附量越大.這主要是由于微塑料尺寸越小,其比表面積越大,可提供給FA的吸附位點也隨著增加.Lin等[8]探究四環素在尼龍微塑料上的吸附行為也得出了相似的結論.隨著FA濃度的升高,吸附量逐漸呈非線性增長.因此,采用Freundlich和Langmuir等溫線模型對吸附數據進行擬合,擬合結果見表3.相比于Langmuir模型,Freundlich模型中的2值均更接近于1以及RMSE值均較小,說明了HBCD-PS對FA的吸附主要為表面不均勻吸附.陳守益等[35]探究PE和PVC微塑料對泰樂菌素的吸附也得出了類似的結論. 3種尺寸HBCD-PS對FA的最大吸附量(m)遵循著:1.868mg/g (300～350目) > 0.597mg/g (150～ 200目) > 0.254mg/g (30～50目).此外,f和m值隨著HBCD-PS尺寸的減小而增加,也說明了微塑料尺寸越小,其對FA的吸附能力越強.Freundlich模型中的f值大于1,說明了HBCD-PS對FA的可用吸附位點是有限的.

圖6 FA在HBCD-PS微塑料上的吸附等溫線

表3 3種尺寸的HBCD-PS微塑料吸附FA的擬合等溫線模型參數

注:m為最大吸附量;L為Langmuir方程的常數;F和f為Freundlich方程的常數.

2.4 pH值和鹽度的影響

如圖7a所示,在溶液pH值為4～10之間時, HBCD-PS對FA的吸附幾乎不受溶液pH值的影響,這表明疏水相互作用可能是該過程的主要作用機制.值得注意的是,在pH值3～4之間,吸附量隨著溶液pH值的減小顯著地下降.根據Zeta電位分析儀可知,HBCD-PS微塑料的pHZPC為3.71(圖7a).因此,HBCD-PS表面在pH值小于3.71時攜帶大量正電荷.當pH值高于pHZPC時,HBCD-PS表面的負電荷數隨著溶液pH值的增加而增加.對于FA而言,羧基和酚基官能團中間pH值的范圍分別為2～3.8和7.2～10.9[36].因此,在實驗pH值下,FA主要以分子或者陰離子形式存在.此外,在pH值3～9時,FA的zeta電位為負值[37].這說明在低pH值條件下,靜電吸引在HBCD-PS與FA的吸附過程中起關鍵作用.其中, HBCD中由于Br原子電負性較強,使得C原子上的電子云偏向于Br原子上,導致Br原子上帶有負電荷而C原子上帶正電荷.因此,FA可能通過靜電引力吸附在HBCD上的帶正電荷C原子上(圖8).但隨著pH值的增加,兩種帶負電荷的物種之間的相互排斥逐漸增強.另一個原因是,隨著pH值的增加,FA的羥基、羧基等含氧官能團會不斷地脫質子,這不僅使FA的負電荷增加,而且使FA的H鍵供體減少,FA的溶解度增加[37-38].因此,較高的pH值導致HBCD-PS對FA的吸附能力急劇下降. HBCD-PS對FA的吸附具有明顯的pH值依賴性,這與Engel等[39]通過對DOM的吸附進行研究得到的結果一致.

采用一系列的NaCl濃度來探究鹽度對HBCD-PS吸附FA過程的影響.通常來說,FA會在低pH值或高離子強度下凝聚或沉淀[39-40],這意味著空間位阻的減小會促進對FA的吸附.因此,疏水相互作用可以根據溶液pH值和鹽度對FA吸附行為的影響來判別.從圖7b可以清楚地看出,FA的吸附量在高鹽度時明顯增加,而在低鹽度時則輕微地受到影響.這主要是因為高鹽度會導致FA分子的鹽析效應和構像變化[41-42].此外,陽離子的存在可能會壓縮微塑料的靜電雙層[43],以及中和表面的負電荷,從而減弱HBCD-PS與FA之間的靜電排斥的作用.當陽離子濃度較高時,FA分子與陽離子之間可能會形成陽離子橋,這也有助于HBCD- PS對FA的吸附[44].綜上所述,疏水和靜電相互作用可能是HBCD-PS微塑料對FA的吸附過程的主要作用機制.

圖8 HBCD-PS微塑料與FA之間靜電引力示意

2.5 重金屬離子的影響

如圖9所示,Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的加入顯著地促進FA在HBCD-PS上的吸附量,然而Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的加入對FA的吸附量只起到輕微的促進作用.這現象主要歸因于這些二價金屬離子可以作為FA與HBCD-PS之間的“橋梁”[41].因此,FA可以通過與Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)絡合從而促進在HBCD-PS上的吸附.此外,對HBCD-PS吸附FA的促進量與金屬離子和FA的絡合能力有關.先前的文章中,Kinniburgh等[45]報道了FA與金屬離子的絡合能力遵循著: Pb(Ⅱ) > Cu(Ⅱ) > Cd(Ⅱ) (對于羧基型位點)和Cu(Ⅱ) > Pb(Ⅱ) > Cd(Ⅱ) (對于酚基型位點). Guthrie 等[46]調查FA與Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)的絡合能力,也提出了在這些金屬離子中,Cu(Ⅱ)與FA的絡合能力最強.總而言之,這4種金屬離子的存在能夠促進FA在HBCD-PS微塑料表面上的吸附行為;其中,Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)對HBCD-PS吸附FA的促進影響顯著高于Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ).

圖9 Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子濃度對HBCD-PS微塑料吸附FA的影響

3 結論

3.1 PS微塑料對FA幾乎沒有吸附效果,然而HBCD的存在顯著地促進了FA在HBCD-PS微塑料上的吸附行為.HBCD-PS微塑料的尺寸越小呈現出對FA的吸附量越大;高溫有利于HBCD-PS對FA的吸附.

3.2 HBCD-PS對FA的吸附過程主要受顆粒內擴散控制,該吸附過程更加符合準二級動力學和Freundlich模型.

3.3 疏水和靜電相互作用為HBCD-PS對FA吸附過程的主要作用機制.

3.4 金屬離子(Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ))的存在促進了FA在HBCD-PS上的吸附行為,這與它們之間的絡合能力呈正相關.其中,Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)對HBCD-PS吸附FA的促進影響顯著高于Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ).

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Adsorption behaviors of fulvic acid onto polystyrene microplastics.

SUN Xuan, YU An-qi, WANG Xue-song*, LIN Lu-jian, TANG Shuai, LI Meng-yao

(School of Environmental and Chemical Engineering, Jiangsu Ocean University, Lianyungang 222000, China)., 2022,42(1)：285～292

Adsorption properties and interaction mechanisms of fulvic acid (FA) onto polystyrene (PS) and HBCD-PS composites (HBCD-PS) microplastics were investigated. Results show that the adsorption amounts of FA onto PS microplastics were negligible, while the presence of HBCD significantly enhanced the adsorption of FA onto HBCD-PS microplastics which, as confirmed by W-M intra particles and Boyd diffusion models, was mainly dominated by intra-particle diffusion. The FA adsorption onto HBCD-PS closely conformed to the pseudo-second-order and the Freundlich models. The solution pH and NaCl contents significantly affected the adsorption amounts of FA onto HBCD-PS. Overall, HBCD-PS mainly combined with FA through hydrophobic and electrostatic interactions. Besides, the presence of heavy metal ions (Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Zn(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)) enhanced the adsorption capacities of FA onto HBCD-PS, which was positively correlated with their complexation ability.

microplastics；hexabromocyclododecane；fulvic acid；adsorption mechanisms；metal ions

X131

A

1000-6923(2022)01-0285-08

孫 璇(1996-),女,江蘇徐州人,江蘇海洋大學碩士研究生,主要從事環境中微塑料與污染物的界面行為與作用機制研究.

2021-06-07

江蘇省高等學校自然科學重點基金項目(19KJA430009);江蘇省研究生科研與實踐創新計劃項目(KYCX20-2957)

* 責任作者, 教授, snowpine1969@126.com