全球銫礦資源現狀及其綜合利用技術分析

張曉偉，辛天宇，劉佳興，歐陽江城,2，張萬益，王紅靜

1.赤峰學院 資源環境與建筑工程學院地質礦產研究所，內蒙古 赤峰 024000;

2.赤峰學院 內蒙古國土空間規劃與災害應急管理重點實驗室，內蒙古 赤峰 024000;

3.中國地質調查局 發展研究中心, 北京 100037;

4.赤峰市林業和草原局 紅山區分局，內蒙古 赤峰 024005

1 引言

1860年，銫首次在礦泉水中被羅伯特·本森和古斯塔夫·基爾霍夫發現，其具有銀白色-銀金色光澤[1]。銫作為非常貴重的稀有堿性金屬，在自然界中主要以化合物的形式分布在銫榴石、鋰云母、海水、鹽鹵水和地下熱泉中。銫因為具有獨特的物理和化學性質，如低熔點(28.4 ℃)、質軟、易延展、優良光電特性、化學活潑性等，在國防軍工(如夜視成像等)、航空航天(如離子推動發動機等)、通訊行業(如5G、離子云通信等)、新型能源行業(如磁流體發電材料等)、生物化學和醫藥行業(如安眠藥、鎮定劑及治療癲癇病等藥劑)、特種玻璃、催化劑行業(如銫釩催化劑等)等領域得到廣泛應用[2]。由于銫金屬價格昂貴、產量較其他大宗礦產較少、市場需求量不大等原因，受關注度不高，國內外對其研究資料較少。

雖然近年來很多專家學者和機構對銫的性質、用途、提取分析工藝、應用技術以及銫礦產的形成等方面進行了分析研究，但是缺乏系統性綜合研究[3-5]。本文基于前人的研究，通過收集資料，系統探討國內外銫礦分布特征、供需關系及其資源綜合利用現狀(選冶技術和二次資源回收)，進而為我國銫礦資源產業鏈良性發展提出對策建議，促進國家戰略性新興產業發展。

2 銫礦資源概況

2.1 全球銫礦資源

銫榴石作為自然界中銫含量最高的礦物，常與鋰云母、鋰輝石和鈮鉭礦物等共生于花崗偉晶巖中，此外在鹽湖鹵水中也含有銫[6]。偉晶巖型銫礦是目前唯一的可經濟開發利用的銫礦資源，根據偉晶巖中鋰-銫-銣礦物含量折合氧化銫預估全球銫儲量至少在20萬t以上，且主要分布于澳大利亞、加拿大、納米比亞和津巴布韋等國家(表1)，其中加拿大(8萬t)、津巴布韋(6萬t)、納米比亞(3萬t)占全球儲量占的85%以上[7-8]。全球比較著名的銫礦(花崗偉晶巖型)主要有Tanco、Bigwhopper、Whabouchi、Kings Mountain、Bikita、Rubicon、Manono-Kitotolo、Kenticha、Taghawlor、Zavatinskoe、Wodginaa、Pilgangoorla、Greenbushes、Bald和Deans等[9]。鹽湖鹵水型重要產地主要有俄羅斯東西伯利亞鹽湖、美國索爾頓鹽湖、阿塞拜疆油田水、卡茲別克地熱水、新西蘭懷拉基地熱水、新西蘭多林納溫泉水和日本馬溫泉水。

由于銫的價格比黃金的價格還要昂貴，所以銫的消費量基本按照需求量來生產，全球主要消費國家是美國、日本和德國，其消費量約1.6萬t以上(以氧化銫計)。由于銫獨特的性質，在傳統領域中用途主要是原子鐘、催化劑、化學試劑、電解質、攝像管、高壓汞燈、閃爍計數器、分析化學、生物工程、醫藥、光學玻璃等，在新興領域主要用于航空(離子推動發動機)、新能源(磁流體發電機)、導彈、宇宙飛船、熱離子發電、太陽能電池、LED、激光器、光電探測器、玻璃陶瓷、DNA分離以及信息產業等[17]。國際上美國、日本和德國等發達國家的應用消費量在高科技領域(包含高端催化劑)占比高達80%，傳統領域占比較少。高科技領域中國防軍工和航天航空等行業的消費量遠超我國，且在高科技領域消費量逐年遞增(圖1)。全球的銫產品市場主要是美國，已經形成完整健全的銫產業鏈，其次是德國、日本、加拿大和中國[10]。

2.2 中國的銫礦資源

中國的花崗偉晶巖型銫礦主要分布在江西宜春、江蘇蘇州、湖南郴州、湖南衡陽、四川康定、四川金川、四川石渠、新疆阿爾泰可可托海、廣東北部等地區。鹽湖鹵水型主要分布在西藏扎布耶茶卡、青海茶卡、青海柯柯、青海昆特依 、青海察爾汗、青海大小柴旦等鹽湖以及四川自貢和湖北江漢平原等地區地下鹵水中。其中江西宜春、石場和新疆阿爾泰可可托海偉晶巖型(鋰云母和銫榴石)銫礦資源儲量，居全國第一，兩地區儲量占全國的50%以上；鹽湖型(地下熱水)銫資源，現已發現儲量四川威遠地區居全國第一(表2)。整體來說我國銫礦資源較缺乏，且均為伴生礦床，礦石品質較差，經濟可行性較低，而且開發利用企業主要依賴于進口國外高品質礦石。

表2 我國已查明銫礦儲量[11-12]

雖然我國銫礦資源的開采和冶煉技術水平與世界發達國家差距不大，也能生產出大多數銫鹽產品，但是深加工技術水平遠落后于發達國家，比如美國、日本和德國等。目前我國每年銫礦資源的消費量約500 t(折合氧化銫)，與美國和日本等西方國家開發利用水平差距較大(約為1/30)，且我國銫應用領域主要集中在傳統工業領域中的催化劑、化學試劑、放射源、光學儀器和煙花等產業(圖1)。雖然我國銫礦資源在傳統領域的應用占比仍逐年增加，但是高端應用領域與美國和日本等發達國家差距仍然較大(表2)。擴大銫資源在新興領域中的應用，建設銫新材料產業基地，加強銫資源應用技術研發利用，已迫在眉睫[12-15]。

2.3 我國銫供需趨勢

我國的銫礦資源雖然遠景儲量較大，銫礦資源量在全球排名靠前，但基礎儲量較少，且均屬伴生礦產資源，礦石品質較差，開發成本較高。所以現在我國銫礦生產研發企業(比如江西東鵬新材料有限公司、江西贛峰鋰業有限公司、新疆有色金屬研究所、新疆威仕達股份有限公司、上海試驗試劑、武漢百杰瑞新材料有限公司、四川國理鋰材料有限公司和廣州晶陽能源科技有限公司等)的銫礦石主要依賴于進口，礦源主要來源于津巴布韋的Bikita和加拿大的Tanco等礦區。2019—2020年我國的銫礦石(折合氧化銫)需求量維持在500 t左右，在傳統催化劑以及電子儀器等行業保持穩中有增，隨著國防軍工、航空航天、5G通信、量子科技、生物醫藥、精細化工、深部鉆井、防火材料以及催化劑等領域的發展，我國銫礦(氧化銫)需求量在未來5—6年內(2022—2027年)會不斷遞增，使用的范圍也會越來越大(圖2)。另外根據全球銫市場應用分析，催化劑領域的擴大應用將會推動銫消費量在全球范圍內出現增長。

圖2 2019—2027 年我國氧化銫供給情況

3 銫資源綜合利用

3.1 銫礦選冶技術

目前銫資源的提取來源主要分為兩類：固體礦產和液體礦產。固體礦產中堿性(花崗)偉晶巖型銫礦資源(銫榴石、鋰云母等)、銫硅華石、光鹵石礦石等經過粉碎，主要采用反浮選或正浮選法，少量用電選和重選法初步富集，然后用濕法提取銫效果較佳。液體礦產如鹽鹵水和熱泉等含銫品位較低，通常采用吸附法和萃取法。經過初步富集的銫資源利用酸法浸取(鹽酸法、硫酸法、氫氧酸法、氯錫酸鹽法等)、堿分解法(碳酸鈉燒結法、氧化鈣—氯化鈣燒結法、氯化鈣—氯化銨燒結法等)以及沉淀法等冶煉提純，生產出各種銫的化合物(碘化銫、氟化銫、溴化銫、氯化銫、碳酸銫、硫酸銫、硝酸銫、甲酸銫、醋酸銫、鉻酸銫)。銫的化合物在還原環境下利用電解法、真空熱電解法、熱分解法、沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法、揮發法、膜法和相分離法等最終生產金屬銫產品(圖3)[13-15]。

圖3 銫產業鏈

由于銫與其他堿金屬物化性質相似，所以分離和提純銫通常較為困難。但到目前為止，由于固體礦產(銫榴石和鋰云母礦石等)銫品位較高，所以從其中提取銫仍然占據主導地位，其缺點是工藝流程較為復雜、能耗和成本均較高。雖然鹽鹵水(熱泉)中銫含量低，但從其中提取銫工藝流程簡單、能耗低和成本低，隨著工業技術的不斷發展，液體銫礦產可能是未來提取銫資源的主要來源[16-17]。

3.2 銫資源二次回收提取技術

與其他有色金屬、貴金屬和黑色金屬等相比，稀有堿性金屬銫的市場規模較小，但是應用范圍愈來愈廣，新興應用領域對金屬銫需求量越來越大。然而銫資源的二次回收利用往往被忽視，所以銫資源的二次回收應用案例較少。其中銫化合物中甲酸銫因為具有無固相、潤滑性、腐蝕性低和環保等特點，常被用來作為鉆井液使用，鉆井勘探完畢后，經過篩分、離心分離、化學處理、重力沉降和儲存等步驟被回收(回收率80%～85%)返回鉆井作業再用[18]。近年來，還有通過火法工藝、濕法綜合回收工藝、合金工藝、密渣綜合利用技術和水處理工藝等，從鋼鐵、有色冶金和化工等行業的固體廢棄物和液體廢棄物中高效回收銫資源[19]。

4 結論與建議

4.1 主要結論

根據前文對全球銫礦資源分布特征、應用領域特點及其資源綜合利用技術等分析，可以得出以下結論：

(1)全球銫礦分布不均衡，無獨立礦床，主要與其他金屬礦物伴生(共生)，集中分布在澳大利亞、加拿大、納米比亞和津巴布韋等國家。我國的銫礦資源分布集中在江西宜春、新疆阿爾泰可可托海、四川康定、西藏扎布耶茶卡和青海茶卡等地區。

(2)全球銫礦資源消費國家主要是美國、日本和德國等，其應用領域主要集中于新興領域(尤其高科技領域需求量日益增加)。目前我國銫資源應用主要集中在傳統領域，雖然傳統領域應用占比逐年增加，然而高端應用領域與美國、日本等發達國家差距仍然較大。

(3)我國的銫礦資源主要依賴于進口，伴隨著我國科技進步以及高科技領域的崛起(航空航天、5G通信等)，未來幾年我國對銫資源的需求量會逐年增加。

4.2 建議

從銫礦資源的分布特征和資源綜合利用特點來看，我國的銫礦資源儲量雖然遠景儲量多，但是可以利用的少，隨著銫消耗量擴大，對外依賴度將逐年增加。銫資源應用方面與美日等發達國家相差較大，開采、冶煉和深加工環節的技術水平相對落后，應用領域主要集中在低端傳統領域，新興領域(高端科技領域)制造能力嚴重不足[20-24]。

針對銫資源應用中存在的一些問題，為保障國家銫資源相關產業鏈高質量發展，本文提出以下建議：

(1)銫礦資源應用前景廣泛，其市場用量逐年增加。為保證我國銫礦資源安全，鼓勵我國企業參與全球并購，布局小(稀有)金屬產業鏈。銫礦資源開發提取由原來的固體礦產(銫榴石和鋰云母礦石等)向液體礦產(鹽鹵水、地下熱水和海水等)轉變，因為液體礦產(鹽鹵水、地下熱水、海水等)開發利用成本更低、工藝更簡單。

(2)提高銫礦資源采、選、冶和深加工環節技術水平，不斷擴大其應用領域。在傳統應用領域創新的基礎之上，加強銫資源在戰略性新興產業中或高端科技領域中的應用開發，追趕或縮小與美國、日本等國家的差距。通過促進產業鏈(采、選、冶和深加工)協同發展，推動新工藝和新材料研制，進而提升我國銫礦資源應用在國際上的競爭力。

(3)跟蹤全球銫資源產業鏈發展，加強全球銫資源產業信息、學術和技術信息等交流，推動產、學、研相結合，進而推動我國銫資源的健康發展，使銫資源產業鏈形成優化布局。