還原浸出—除雜—活性氧化鎂沉淀工藝從剛果金某氧化銅鈷礦中回收鈷

謝洪珍

1.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建 廈門 3610001；2.廈門紫金礦冶技術有限公司，福建 廈門 361101

1 前言

鈷是一種重要的金屬資源，鈷因具有很好的耐高溫、耐腐蝕和磁性等性能而被廣泛用于航空航天、機械制造、電氣電子、化學和陶瓷等工業領域，是制造高溫合金、硬質合金、陶瓷顏料、催化劑和電池的重要原料之一[1-3]，尤其是目前電動汽車等行業快速發展導致鈷動力電池領域對鈷的需求猛增。鈷資源多伴生于銅鈷礦、鎳鈷礦、砷鈷礦和黃鐵礦礦床中，獨立鈷礦物極少，陸地資源儲量較少，海底錳結核是鈷重要的遠景資源[4-7]。

本研究針對剛果(金)科盧韋齊某低品位氧化銅鈷礦，采用硫酸還原浸出銅鈷[8-12]、浸出液萃取分離銅鈷、萃余液除雜、第一段沉鈷和第二段沉鈷等工序回收鈷，考察了不同浸出條件、不同除雜條件及不同沉鈷條件對鈷提取的影響，為類似礦石的開發提供借鑒。

2 原料、藥劑及試驗方法

2.1 樣品性質分析

樣品多元素分析結果和礦物組成分析分別如表1和表2所示。

表1 樣品多元素分析 /%

表2 樣品的礦物組成與含量 /%

從表1和表2可以看出，樣品中可回收的有價元素為銅和鈷，金屬礦物以含銅金屬氧化物和褐鐵礦為主，其次為黃鐵礦和銅硫化物等。銅礦物主要為孔雀石、假孔雀石和富銅鈷硬錳礦，少量的黃銅礦和輝銅礦，微量硅孔雀石、赤銅礦、銅藍、硫砷銅礦和自然銅等。含鈷礦物主要為富銅鈷硬錳礦及少量的水鈷礦。除銅和鈷礦物外，其他金屬礦物主要是褐鐵礦和黃鐵礦，微量的閃鋅礦和方鉛礦。

2.2 藥劑

試驗所用藥劑如表3所示，試驗用水為自來水。

表3 主要試驗藥劑

2.3 試驗方法

孔雀石和硅孔雀石等銅氧化礦物能與酸反應生成銅離子而進入溶液，三價鈷氧化物需在酸性條件進行還原浸出，本試驗采用硫酸和焦亞硫酸鈉浸出銅和鈷，浸出液采用萃取—反萃—電積法回收銅，鈷留在萃余液中，采用石灰石和石灰除去銅萃余液中的銅鐵等雜質，除雜后溶液采用活性氧化鎂進行第一段沉鈷，得到氫氧化鈷產品，第一段沉鈷后殘液采用石灰進行第二段沉鈷，第二段沉鈷后溶液返回浸出工序。

2.3.1 銅和鈷浸出

稱取定量細磨至-0.074 mm含量65%的樣品倒入燒杯中，按礦漿質量濃度33%加入自來水，開啟攪拌，加入硫酸控制終點pH值在1.5～1.8，過程中按不同方式加入焦亞硫酸鈉，反應一定時間后取出過濾，渣液分別送檢。

化學反應方程式如下：

Cu2(OH)2CO3+2H2SO4=2CuSO4+CO2↑+3H2O

(1)

CuSiO3·2H2O + H2SO4=
CuSO4+SiO2·nH2O+(3-n)H2O

(2)

4Co(OH)3+3H2SO4+ Na2S2O5=
4CoSO4+Na2SO4+9H2O

(3)

2.3.2 銅萃余液除雜

浸出液萃取銅后取一定量萃余液倒入燒杯中，加入定量石灰石乳液攪拌反應一定時間后，再加入石灰乳液，繼續反應一定時間后過濾，渣液分別送檢。

除雜主要化學反應式如下：

CaCO3+ H2SO4+ H2O= CaSO4·2H2O↓ + CO2↑

(4)

Al2(SO4)3+3CaCO3+9H2O=
2Al(OH)3↓+3CaSO4·2H2O↓+3CO2↑

(5)

2FeSO4+O2+SO2=Fe2(SO4)3

(6)

Fe2(SO4)3+3CaCO3+9H2O=
2Fe(OH)3↓ +3CaSO4·H2O↓+3CO2↑

(7)

MnSO4+2CaCO3+O2+SO2+4H2O=
MnO2↓+2CaSO4·2H2O↓+2CO2↑

(8)

CaO + H2SO4+H2O= CaSO4·2H2O↓

(9)

2.3.3 沉鈷試驗

活性氧化鎂用自來水配制成質量濃度為20%的乳液，除雜后液倒入燒杯中，攪拌狀態下緩慢向除雜后的溶液中加入活性氧化鎂乳液，攪拌一定時間后過濾，渣液分別送檢。

沉鈷主要化學反應式如下：

MgO+CoSO4+H2O=MgSO4+Co(OH)2↓

(10)

3CoSO4+MgO +H2O=Co3(OH·SO4)2↓+MgSO4

(11)

MnSO4+MgO +H2O= Mn(OH)2↓+MgSO4

(12)

MgO+ H2O= Mg(OH)2

(13)

3 試驗結果與討論

3.1 銅和鈷浸出

試驗條件：磨礦細度-74 μm含量70%，攪拌浸出，礦漿質量濃度33%，加入硫酸控制終點pH值在1.5～1.8，反應時間5 h后過濾，加入一定量的自來水進行洗滌。

3.1.1 焦亞硫酸鈉用量的影響

硫酸加入30 min后加入焦亞硫酸鈉，不同焦亞硫酸鈉用量對銅鈷浸出率的影響如表4所示。

表4 焦亞硫酸鈉用量試驗結果

從表4可知，隨著焦亞硫酸鈉用量的上升，銅浸出率變化不大，均在95%以上，鈷浸出率逐漸升高，推薦焦亞硫酸鈉用量8 kg/t礦為宜。

3.1.2 焦亞硫酸鈉添加方式的影響

固定焦亞硫酸鈉用量8 kg/t，開展不同焦亞硫酸鈉添加方式下Co的浸出效果試驗，添加方式分為以下六種：(1)硫酸在試驗開始時一次性加入，焦亞硫酸鈉在試驗開始時一次性加入；(2)硫酸在試驗開始時一次性加入，焦亞硫酸鈉在試驗進行至30 min時加入；(3)硫酸在試驗開始時一次性加入；焦亞硫酸鈉分兩次平均加入，分別在試驗30和60 min；(4)硫酸分兩次平均加入，分別在試驗開始時和60 min；焦亞硫酸鈉分兩次平均加入，分別在試驗第30和90 min；(5)硫酸分三次平均加入，分別在試驗開始時、30 min和60 min，焦亞硫酸鈉分三次平均加入，分別在試驗60、80和100 min；(6)硫酸分三次平均加入，分別在試驗30、60 和90 min；焦亞硫酸鈉分三次平均加入，分別在試驗開始時、20 和40 min。結果如表5所示。

表5 焦亞硫酸鈉不同添加方式試驗結果

從表5可知，不同的焦亞硫酸鈉添加方式對Cu的浸出率無明顯影響，Cu浸出率均達到95%以上；添加方式2的Co浸出率最高，達到90.37%，比焦亞硫酸鈉與硫酸同時加入浸出率增加3.27百分點。

3.1.3 浸出時間的影響

試驗條件：焦亞硫酸鈉用量8 kg/t，添加方式為上述方式(2)，考察不同浸出時間下銅鈷浸出率，結果如表6所示。

表6 不同浸出時間試驗結果

從表6可知，隨著浸出時間的延長，浸出礦漿pH有所上升，銅浸出率相差不大，銅浸出率均在95%以上，鈷浸出率略有上升，浸出時間以5 h左右為宜，鈷浸出率為90.38%。

3.2 銅萃余液除雜

浸出液經萃取銅后得到的萃余液多元素分析結果如表7所示，由于銅、鐵和錳的沉淀pH低于或與鈷的沉淀pH相近，為了確保后續沉鈷工序得到合格的氫氧化鈷產品，需去除萃余液中的銅、鐵和錳等雜質。

表7 萃余液多元素分析

石灰石價格較低，且不容易由于堿度過大造成鈷被共沉淀，但如果全部采用石灰石調節pH值，pH超過4.5以后，石灰石容易添加過量，因此采用石灰石與石灰配合中和除鐵沉銅，先加入石灰石，將pH調節至3.5～4.0，石灰石用量20 kg/m3萃余液，然后繼續加入少量石灰，將pH值調節至5.5～5.8，石灰用量2.2 kg/m3萃余液。試驗結果如表8所示。

表8 不同反應時間除鐵沉銅試驗結果

從表8可知，石灰石加入后，隨著反應進行，鐵去除率逐步升高，銅沉淀率略有增加，鈷基本不沉淀；反應3 h左右，pH值可達到3.7，此時鐵含量為0.06 g/L；石灰加入后，隨著反應進行，銅沉淀率逐步升高，石灰加入3 h后溶液中銅含量可降低至0.04 g/L，銅沉淀率90.51%，鐵沉淀率99.23%，鈷沉淀率7.39%。沉淀渣返回浸出工序回收銅鈷，鐵部分浸出，未浸出部分與原礦浸出渣一起外排。

3.3 鈷的沉淀

選用氧化鎂作為沉鈷藥劑，與石灰相比，此時得到的沉淀產品鈷含量更高，與鈉系化合物相比，鎂離子可用石灰從最終外排的廢水中沉淀下來，因此對環境和尾礦壩影響較小。除雜后沉鈷原液多元素分析結果見表9。

表9 除雜后溶液多元素分析

3.3.1 活性氧化鎂加乳化時間的影響

試驗條件：取一定量沉鈷原液，按MgO/Co質量比1加入活性氧化鎂干粉或用自來水配制成20%(質量濃度)乳液加入，常溫下攪拌5 h后過濾，濾渣洗滌烘干后送測鈷含量。試驗結果如表10所示。

表10 活性氧化鎂加入方式影響試驗結果

從試驗結果可以看出，氧化鎂乳化時間越長，活性越差，沉淀產品鈷含量越低，而干粉在實際生產中加入容易造成結團等，因此建議氧化鎂乳化5 min之內加入為宜。

3.3.2 活性氧化鎂用量的影響

氧化鎂用量對氫氧化鈷品質和沉淀率的影響如表11所示。

表11 活性氧化鎂用量影響試驗結果

從表11可知，隨著MgO用量增加，沉鈷后殘液鈷含量逐漸降低，鈷渣鈷品位先升高后降低，當MgO用量與Co質量比為1.03時，可得到鈷品位高于29%的鈷渣，氧化鎂過量時，氫氧化鈷產品中錳和鎂含量都大幅上升，生產上應控制合適的氧化鎂用量。

3.3.3 沉鈷反應時間的影響

試驗條件：攪拌沉鈷中MgO/Co質量比1.03。反應時間對鈷沉淀率及鈷渣品質影響如表12所示。

表12 沉鈷反應時間試驗結果

隨著反應時間的延長，沉淀鈷渣Co品位降低，Mn品位升高，Mg品位稍微有所減低。反應時間以4～5 h為宜，鈷沉淀率90.13%。

沉鈷后殘液中還含有一定量的鈷，可采用較便宜的石灰第二段沉鈷，第二段沉鈷渣返回中和系統回收鈷。

4.4 全流程綜合條件試驗

根據以上優化試驗結果，綜合試驗條件如下：

(1)銅和鈷的浸出：磨礦細度-74 μm含量70%，攪拌浸出，礦漿質量濃度33%，加入硫酸控制終點pH值在1.5～1.8，硫酸加入30 min后加入焦亞硫酸鈉，焦亞硫酸鈉用量8 kg/t礦，反應時間5h。

(2)銅萃余液除雜：浸出液銅萃取后采用石灰石+石灰配合除雜，常溫下攪拌反應6 h，控制終點pH在5.8左右。

(3)鈷沉淀：銅萃余液除雜后采用活性氧化鎂沉鈷，活性氧化鎂乳化5 min之內加入，MgO用量與Co質量比為1.03，沉鈷時間5 h。

綜合試驗條件下獲得的氫氧化鈷渣產品多元素分析結果如下表13所示。

表13 氫氧化鈷渣多元素分析 /%

該產品可達到粗氫氧化鈷二級品標準(《中華人民共和國有色金屬行業標準YS/T 1152—2016》)。

4 結論

本研究開發了還原浸出—除雜—活性氧化鎂沉淀工藝回收剛果金某銅鈷礦中的鈷金屬，當磨礦細度-74 μm含量70%，礦漿質量濃度33%，加入硫酸控制終點pH值在1.5～1.8，硫酸加入30 min后加入焦亞硫酸鈉，焦亞硫酸鈉用量8 kg/t礦，攪拌浸出5 h，鈷浸出率90.38%；浸出液采用目前成熟的肟類萃取劑進行萃取—反萃—電積，萃取劑質量濃度約20%，反萃液硫酸度約170 g/L，電流密度約280 A/m2，得到A級陰極銅產品，萃余液采用石灰石+石灰配合除雜，常溫下攪拌反應6 h，控制終點pH在5.8左右，石灰加入3 h后溶液中銅可降低至0.04 g/L，銅沉淀率90.51%，鐵沉淀率99.23%，鈷沉淀率7.39%，沉淀渣返回浸出工序回收銅鈷；除雜后溶液采用活性氧化鎂沉鈷，活性氧化鎂乳化5 min之內加入，當MgO用量與Co質量比為1.03，沉鈷時間5 h，鈷沉淀率90.13%，氫氧化鈷沉淀符合行業二級品標準要求。