溶解態鉬釩深度分離技術研究現狀與展望

黃艷芳，史坤鵬，劉兵兵，蘇勝鵬，韓桂洪

鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001

1 引言

鉬、釩作為重要的戰略金屬，具有熔點高、硬度大、耐磨耐腐蝕等獨特性能[1-2]，廣泛用于電子工業、航空航天和國防軍工等領域，素有“戰爭金屬”和“工業味精”之稱[3-4]。鉬、釩作為我國儲量豐富的優勢礦產資源[5-6]，普遍存在資源稟賦差、選冶難度大等特征。2020年全球鉬資源儲量及我國鉬資源品位分布如圖1(a)、1(b)所示[7]，我國已探明鉬礦儲量830萬t，居世界首位。然而，我國鉬礦資源中品位小于0.1%的鉬礦約占鉬礦儲量的65%以上，且大量鎢、鉛、銅等元素以伴生或類質同象形式存在于輝鉬礦中[8]，需要經過復雜的選冶過程才能得到鉬產品[9]。2020年全球釩資源儲量及我國釩資源品位分布如圖1(c)、1(d)所示[7]，我國已探明釩資源儲量950萬t，居世界首位，主要有釩鈦磁鐵礦、釩鈾礦和含釩石煤等。其中釩鈦磁鐵礦主要分布在四川攀西地區，少量分布在陜西漢中、河北承德等地[10]；含釩石煤主要分布在甘肅、陜西、湖南等地，約占全國釩儲量的47.4%[11]。然而，我國釩礦資源中釩鈦磁鐵礦的品位為0.22%～0.93%，釩鈾礦的品位為0.8%～1.35%，石煤資源品位為0.13%～1.2%[12]。以目前的工藝水平，當V2O5品位達到0.8%以上才具有工業開采價值。綜上，我國鉬、釩礦物品位低、資源稟賦差、伴生元素復雜的現狀導致鉬、釩選冶極其困難。

圖1 2020年全球鉬、釩儲量及中國鉬、釩礦品位分布

我國鉬、釩等戰略金屬的儲量保障年限低于世界平均水平。隨著經濟社會的快速發展，優質鉬礦、釩礦資源逐漸枯竭，從富含鉬、釩的二次資源中回收鉬、釩勢在必行。鉬、釩二次資源主要包括鉬尾礦、釩渣及含鉬、釩廢催化劑等[1, 13]。加氫脫硫(HDS)催化劑是典型的含鉬、釩催化劑，每年報廢量約10萬t，且仍有不斷增加的趨勢[14-16]。HDS催化劑主要以氧化鋁為載體，釩、鈷、鎳和鉬等作為活性組成，具有有價金屬含量高、經濟價值大等顯著特征，其化學組成及酸浸液離子濃度如圖2所示[17-19]。目前，廢催化劑資源化利用過程中首先采用酸浸將有價金屬轉移至溶液中，再通過傳統的化學沉淀、離子交換和溶劑萃取進行分離純化。實現二次資源中鉬、釩的選擇性深度分離是其資源化利用的技術瓶頸。一方面，酸浸過程中鋁、鈷和鎳等元素進入浸出液中，造成溶液凈化難度大[20]；另一方面，鉬、釩的化學性質相似，導致分離難度大。

圖2 廢HDS催化劑化學成分及浸出液金屬離子濃度

富含戰略金屬廢催化劑的資源化回收與高效利用成為全世界亟待解決的難題，實現廢HDS催化劑中鉬釩的資源化利用對于緩解環保壓力、保障資源安全意義重大[21]。國內外學者圍繞浸出液中鉬、釩分離純化進行大量研究，開發了化學沉淀、離子交換和溶劑萃取等多種方法[22-24]。溶劑萃取作為常見的鉬、釩分離方法，主要通過共萃取鉬釩，再選擇性反萃Mo或V達到分離鉬、釩的目的，而對于選擇性萃取Mo/V的研究報道較少。本文圍繞鉬、釩分離，綜述了鉬釩分離的理論基礎以及常見鉬釩分離技術的方法原理、過程特點及技術局限性。根據鉬、釩在不同溶液pH條件下的離子形態特征，并結合鉬、釩與藥劑結合能力的差異，提出利用浮游萃取強化從鉬、釩溶液中選擇性分離鉬的思路，并對未來鉬、釩分離的研究方向進行展望。

2 鉬釩分離理論基礎

相似元素分離的基礎是根據元素及相應化合物間某些性質差異而實現。鉬、釩選擇性分離的關鍵是找到其元素間物理化學性質差異，并根據其性質差異探索合適的鉬、釩分離方法。鉬、釩分離效果很大程度上取決于其在水溶液中的存在形態，因此探究鉬、釩的水溶液化學意義重大。鉬、釩離子形態與溶液pH、離子濃度密切相關[25]。基于Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O體系化學反應平衡常數和物料守恒[26, 27]，可得表1中式(1)-式(11)，若已知體系鉬、釩濃度(1 g/L)和溶液pH，求解上述方程可得Mo/V離子形態隨溶液pH變化規律，結果如圖3所示。

表1 Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O體系中的化學反應常數

圖3 MoO42-和VO42-(1 g/L)在不同pH條件下離子形態特征

從圖3可以看出，鉬釩的離子存在形態隨溶液pH變化較大。當溶液pH<2時，鉬主要以MoO3(H2O)3(aq)的形式存在，溶液26時，鉬以MoO42-的形式存在；而當溶液pH<2時，釩以VO2+的形式存在，溶液914時，釩以VO43-的形式存在。綜上，強堿性條件下，鉬、釩在水溶液中分別以MoO42-和VO43-形式存在，酸化過程中鉬、釩逐漸聚合，隨溶液pH變化經歷了一個從鉬、釩酸根到聚多酸根/雜多酸根，最終形成鉬、釩過氧陽離子的過程[28]。因此，根據鉬、釩離子形態差異，可以確定合適的鉬、釩分離條件。

3 鉬、釩分離技術研究現狀

近年來，國內外學者圍繞鉬、釩分離進行了大量研究，開發了諸如化學沉淀、離子交換、溶劑萃取等多種分離方法[29-32]。

3.1 化學沉淀法

化學沉淀法是利用沉淀劑與鉬或釩選擇性形成沉淀，再通過固液分離實現鉬、釩分離。化學沉淀法主要分為硫化沉淀、銨鹽沉淀等[33-35]。

硫化沉淀是鉬以MoS3形式沉淀，釩留在溶液中，適用于酸性體系。Sebenik和Ference等[23]在適宜的溫度與溶液pH條件下，向含鉬、釩的廢催化劑堿浸液通入H2S得到MoS3沉淀。結果表明，超過99%的鉬發生沉淀。向除鉬液中加入堿性試劑，釩以水和氧化物(V(OH)4·1.5H2O)形式沉淀；或加入NaClO3溶液，釩以紅色餅狀物(Na2H2V6O17)形式沉淀，沉淀過程如圖4所示。

圖4 硫化沉淀法原理示意圖

銨鹽沉淀是向溶液中加入銨鹽，使釩以NH4VO3形式沉淀，適用于堿性或鹽類體系。Park等[36]將浸出液中的鉬以鉬酸銨的形式沉淀，經煅燒后得到純度為97.3%的MoO3產物。主要步驟是首先用HCl處理浸出液，將pH值調至2，使鉬酸鈉轉化為氯化鉬，反應過程如式(12)所示：

Na2MoO4+8HCl=MoCl6+2NaCl+4H2O

(12)

然后用氨水調節氯化鉬溶液的pH至11，使其轉化為鉬酸銨，再向溶液中加入酸，加熱至90 ℃，形成鉬酸銨沉淀，反應過程如式(13)所示：

MoCl6+8NH4OH=(NH4)2MoO4↓+6NH4Cl+4H2O

(13)

此外，Chen等[37]利用釩酸鋇和鉬酸鋇在水溶液中的溶解度都較低的性質，通過分別向鉬、釩溶液中添加氫氧化鋇和鋁酸鋇，從廢催化劑堿浸液中選擇性沉淀鉬和釩[38-39]。研究表明，溫度為40 ℃時，加入氫氧化鋇反應15 min，釩的沉淀率達94.8%；溫度為80 ℃時，加入鋁酸鋇反應40 min，鉬的沉淀率達92.6%。

化學沉淀法具有操作簡單、成本較低等優勢，但在提高鉬、釩分離效率，開發相關深度分離沉淀藥劑方面存在較大發展空間。

3.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換樹脂對鉬、釩離子親和力的差異實現鉬、釩的選擇性分離。Thi Hong Nguyen等[40]使用離子交換法從含鉬、釩的硫酸溶液中分離鉬和釩，分離過程如圖5所示。在溶液pH為1.2時，采用陰離子樹脂(AG1-x8)選擇性吸附鉬，吸附反應如式(14)～(16)所示，負鉬樹脂采用NaOH溶液解吸，實現樹脂的循環利用。

圖5 離子交換法分離鉬、釩示意圖

3RCl+Mo7O21(OH)33-=R3Mo7O21(OH)3+3Cl-

(14)

5RCl+Mo7O23(OH)5-=R5Mo7O23(OH)+5Cl-

(15)

4RCl+Mo7O22(OH)124-=R4Mo7O22(OH)12+4Cl-

(16)

曾理等[22]采用離子交換樹脂DP-1從浸出液中分離釩。在溶液pH=7.18、接觸時間30 min、料液體積為樹脂體積10倍的條件下，釩的去除率達99.84%。負載釩樹脂用NaOH溶液解吸，樹脂經鹽酸洗滌再生后循環利用。

Xian-zheng ZHU等[41]利用多羥基螯合樹脂D403從含鉬溶液中選擇性去除鎢和釩，由于D403樹脂對于鎢和釩的親和力比鉬強，溶液中的鎢和釩可優先被D403樹脂吸附，釩的去除率高達95%以上。負載樹脂用NaOH溶液洗滌，即可實現樹脂的再生。

離子交換法具有操作簡單、選擇性高等優勢，今后需在提高樹脂飽和容量、循環利用率等研究方面取得突破，并開發適用于低離子濃度的分離體系[42]。

3.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法是基于鉬、釩離子在有機相和水相間分配系數的差異實現選擇性分離。溶劑萃取與離子交換具有異曲同工之處，是濕法冶金中較為成熟的單元操作之一。已報道的鉬釩萃取體系中，萃取劑主要有胺類萃取劑、有機膦酸類萃取劑及羥肟類萃取劑等。胺類萃取劑主要包括伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽[43-44]，相較于有機膦酸類[45]或其他類型的萃取劑，合適的胺類萃取劑能夠提供更寬的pH范圍，尤其對于水溶液性質接近、離子形態多變的體系[42]。

丁揚力等[46]使用甲基三辛基氯化銨(N263)從高濃度含鉬溶液中選擇性萃取釩。在溶液pH=8.5、15%N263、油水比為1:2時，釩的萃取率達99.6%，而鉬的萃取率低于0.5%，萃取及反應過程如圖6、圖7所示。

圖6 N263萃取鉬、釩示意圖

圖7 N263萃取鉬、釩原理

沈明偉等[47]采用P507共萃取鉬釩，鉬、釩的萃取率均達98%以上，然后采用硫酸選擇性反萃釩；鉬用10%的氨水-氯化銨溶液反萃，反萃率高達99%。Hailong Li等[48]在此研究的基礎上采用P507+N235共萃取浸出液中的鉬釩，當溶液pH<3、O/A=2時，鉬和釩萃取率超過99%，然后分別用氨水和硫酸反萃鉬和釩，最后通過沉淀、煅燒獲得MoO3和V2O5產物。

Yajing Pan等[49-50]利用PEG2000-硫酸鈉-水形成的兩相體系共萃取鉬釩，PEG2000可以選擇性萃取鉬和釩。當溶液pH=2時，鉬釩的萃取率都達到95%以上。Yajing Pan等接著探究了向偏釩酸鈉、鉬酸鈉和硫酸鈉的混合溶液中加入硫酸，調節溶液pH值后，加入蒸餾水和表面活性劑(由L35(三嵌段共聚物)、Triton X-100(八苯基聚氧乙烯)、PEG2000(聚乙二醇)和硫酸鈉混合而成)萃取鉬，在溶液的pH為0.7～0.75，L35為20%，硫酸鈉為10%，溫度70 ℃的條件下，鉬以HMo8O263-的形式被萃取到含表面活性劑的有機相中去，而釩以VO2+的形式留在水相中，鉬和釩的單級萃取率分別大于90%和小于20%。

溶劑萃取法是相對較為成熟的方法，具有選擇性好、分離效率高等優點[51]，廣泛應用于鉬釩的萃取分離過程中，應在開發新型萃取劑、提高分離效率、簡化萃取工藝、調控第三相生成等方面深入研究。

化學沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法是溶解態鉬、釩分離的主要技術。表2系統總結了化學沉淀、離子交換和溶劑萃取的原理，技術特征及發展空間等。上述三種方法均存在一定的發展空間，如化學沉淀開發新型沉淀劑、提高沉淀效率，離子交換提高樹脂飽和容量和循環利用率，溶劑萃取開發新型藥劑、簡化萃取工藝、調控第三相生成。此外，對于復雜的分離體系，需要不斷開發新型鉬、釩分離技術。

表3 常見鉬、釩分離方法比較

4 浮游萃取強化鉬、釩分離

浮選源于礦物加工，是一種以氣泡為載體的界面分離方法[52]。1959年，Sebba根據離子物化性質的差異實現溶液中離子選擇性分離，提出“離子浮選”的概念[53]。1962年，Sebba改進離子浮選技術，在浮選溶液上層加入有機溶劑來富集目標物[54]，由此提出了溶劑浮選。相比溶劑萃取，溶劑浮選由于強烈的氣泡傳質作用而使分離過程被顯著強化。據此我們提出利用浮游萃取(藥劑礦化、氣泡礦化強化)深度分離鉬、釩的方法，試驗過程如圖8所示，主要包括藥劑礦化、浮游萃取、反萃解吸等過程[55]。其實質是向含鉬釩溶液中加入選擇性浮萃劑，使溶液中Mo與浮萃劑形成疏水性締合物，通入氣泡后氣泡礦化形成Mo-浮萃劑-氣泡微液滴，最后通過浮游萃取富集分離Mo，有機相反萃得到鉬產品。

圖8 浮游萃取分離鉬、釩過程示意圖

基于浮游萃取技術，探索了模擬廢催化劑浸出液(Mo/V均為1 g/L)中鉬、釩的選擇性分離行為。首先采用鹽酸調節溶液pH，然后向溶液中加入磷酸三丁酯(TBP)，通過高速攪拌使水相與有機相混合均勻，TBP與溶液中Mo反應形成疏水性絡合物TBP·MoCl2[56]。將上述溶液轉移至浮選柱中并通入氣泡，待氣速穩定后，在溶液上層加入有機相開始浮選，溶液中的疏水性絡合物TBP·MoCl2經氣泡礦化吸附在氣泡表面，隨氣泡上升富集在上層有機相中。結果表明，在鹽酸質量濃度為2 mol/L，TBP質量濃度為40%、O/A=1:2的條件下，鉬的去除率達95%以上，而V基本不與TBP發生反應，有機相中的鉬可以通過氫氧化鈉溶液反萃，反應過程如式(17)-式(18)所示。

MoOCl2(aq)+2TBP(org)=2TBP·MoOCl2(org)

(17)

TBP·MoO2Cl2(org)+2NaOH(aq)=
Na2MoO4(aq)+TBP(org)+2HCl(aq)

(18)

浮游萃取克服了溶劑萃取過程存在串級萃取流程冗長的缺點，以及化學沉淀法和離子交換法對溶液濃度的限制，具有高分離富集效率、低溶劑消耗、大相比操作等優勢，在鉬釩的資源化利用過程中，目前浮游萃取技術在鉬釩分離領域幾乎沒有相關報道[57]，具有很好的應用前景。然而，浮萃藥劑與待分離組分結合能力、形成的配合物疏水礦化程度對于鉬釩分離效率影響較大。因此，開發合適的浮萃藥劑是實現其選擇性分離鉬、釩的關鍵，未來應深入研究與金屬離子選擇性強、結合能力強、疏水性適中的新型綠色浮萃藥劑。

5 結論與展望

近年來，溶解態鉬釩分離取得顯著進步，但仍存在深度分離難題。隨著高精尖技術領域對高純鉬、釩產品需求增加，需在現有鉬釩分離方法的基礎上，進一步探索鉬、釩物化性質差異，開發鉬、釩分離回收新技術、新工藝，最終實現廢催化劑的資源化高效利用。未來鉬、釩選擇性深度分離技術需重點考慮以下幾個方面：

(1)查明溶解態鉬、釩離子形態隨溶液pH、離子濃度間的變化規律，開發高選擇性的新型沉淀劑、離子交換樹脂、溶劑萃取劑，探究藥劑與目標組分結合能力，擴大鉬、釩物化性質差異，為實現鉬、釩的選擇性深度分離奠定理論基礎。

(2)借鑒化學沉淀、離子交換、溶劑萃取等方法的技術優勢，針對不同研究體系，采用多種分離方法耦合的技術思路，建立沉淀-離子交換、沉淀-溶劑萃取等技術聯新工藝，實現溶解態鉬、釩的選擇性深度分離。

(3)開發適用于鉬、釩選擇性深度分離的浮萃藥劑(選擇性強、疏水性適中)，優化浮游萃取工藝，探究浮游萃取過程離子-藥劑-氣泡間的微觀作用行為，深入揭示浮游萃取過程藥劑礦化、氣泡礦化的作用機制。

致謝:本研究工作得到國家自然科學基金(U2004215，51974280，51774252)和河南省高校科技創新人才項目(20HASTIT012)資助。