高頻超聲波作用下黃鐵礦的浮選性能及動力學(xué)研究

嚴(yán)文超，胡法林，曹沁波

昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093

1 前言

黃鐵礦作為一種常見的硫化礦，廣泛分布于各種硫化礦床中。浮選是目前黃鐵礦選礦的主要方法，然而黃鐵礦暴露在空氣或水中均容易發(fā)生氧化，同時浮選中礦泥的罩蓋等原因都會降低黃鐵礦的回收率[1]。通過添加硫酸、硫酸銅等活化劑可以改善黃鐵礦的浮選條件提高回收率，但同時也會造成環(huán)境污染等問題[2]。因此亟需研究更加環(huán)保、高效的方法來提高資源的利用率。

超聲波是一種高頻、高能量密度的機械波，具有機械效應(yīng)、空化效應(yīng)、熱效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)，在工業(yè)中具有重要的應(yīng)用[3]。超聲波作為一種能量場在浮選中也有重要意義。國內(nèi)外的許多學(xué)者都對超聲波輔助選礦進行了探索和研究[4]。超聲波的各種效應(yīng)使其成為一種良好的分散手段和表面清洗方法。在浮選中礦物的分散效果和礦物的表面性質(zhì)可以直接影響到浮選效果。呂沛超等人以金川鎳礦二礦區(qū)富礦礦石為研究對象，通過超聲波作用使附著在硫化礦表面的礦泥分散，提高了鎳精礦的回收率和品位[3]。歐陽嘉駿等人在鋁土礦浮選脫硫過程中使用超聲波可以強化脫硫效果，降低鋁土礦中硫含量[4]?？滴臐傻热嗽趯ο∪彪y浮煤的研究中發(fā)現(xiàn)，超聲波預(yù)處理使煤泥的疏水性增強,能提高稀缺難浮煤的浮選效果[5]。楊麗君等以超聲波處理河南某輝鉬礦精掃選尾礦，發(fā)現(xiàn)超聲波具有顯著的脫泥效果，使精礦中的粗粒級明顯增多[6]。Ozkan等對菱鎂礦用超聲波進行預(yù)處理，可以提高回收率，認為超聲波對礦物表面有清洗作用[7]。Kang等在煤浮選研究過程中認為，利用超聲波處理可以提高煤浮選效率和降低灰分[8]。Aldrich等利用超聲波處理非洲Merensky Reef的硫化礦，最終提高了硫的回收率[9]。

前人研究表明，超聲波清洗過程中可以去除黃鐵礦表面的鐵氧化物和氫氧化物，在浮選中使用超聲波可以提高礦物的回收率。前期的研究多集中于超聲波預(yù)處理對礦物浮選的影響，對超聲波作用下的浮選動力學(xué)過程研究較少。同時，超聲波的頻率是超聲性質(zhì)的一個主要因素，前期研究中大多使用頻率較低的超聲波(20 kHz或28 kHz)[9]，尚不明確高頻超聲波對礦物浮選的影響。為進一步研究超聲波對礦物浮選的影響，在本文中以黃鐵礦為研究對象，探索了不同高頻頻率(135 kHz、35 kHz)的超聲波對黃鐵礦浮選的影響、超聲波作用對黃鐵礦各粒級累積回收率的影響，利用三種動力學(xué)模型分析超聲波對各粒級黃鐵礦浮選動力學(xué)參數(shù)的影響，通過SEM分析超聲波對黃鐵礦表面的影響。

2 試驗

2.1 試驗原料

試驗樣品來源于云南省威信的黃鐵礦，多元素分析結(jié)果見表1。

表1 原礦主要化學(xué)成分分析 /%

從表1可知，礦石中主要的金屬元素是鐵，非金屬元素主要是硫和硅。為進一步研究礦石的礦物組成，對礦石樣品進行XRD分析，圖譜見圖1。從XRD分析的圖譜結(jié)果中可以看出，礦石中主要金屬元素鐵和非金屬硫主要都以黃鐵礦的形式存在，黃鐵礦的純度達到99%，硅則主要來源于石英。此礦石是常見的黃鐵礦礦石，符合試驗要求。

2.2 浮選試驗

首先，通過條件試驗確定了該黃鐵礦常規(guī)浮選的最佳條件：磨礦細度為-0.074 mm占57%；丁基黃藥為200 g/t，起泡劑為20 g/t，藥劑的調(diào)漿時間分別為3 min和2 min，充氣量1.35 L/min。具體的試驗流程如圖2所示。在常規(guī)浮選條件的基礎(chǔ)上，在浮選階段分別進行135 kHz、35 kHz超聲波處理，以30 s為時間間隔得到不同時間的浮選產(chǎn)品，分別過濾、干燥、稱重、化驗，計算累計回收率，對比研究超聲波(100 W)頻率對黃鐵礦浮選動力學(xué)的影響。

2.3 選用的浮選動力學(xué)模型

對黃鐵礦在不同浮選時間下精礦累積回收率，用以下動力學(xué)模型進行擬合，對比研究超聲波作用對黃鐵礦浮選動力學(xué)的影響。所采用的模型如下所示[10-13]：

模型1：一階經(jīng)典模型，(1)ε=ε∞[1-exp(-k1t)]；

其中，ε—在浮選時間為t時，黃鐵礦的累積回收率；ε∞—黃鐵礦的極限累積回收率；

kn—浮選速率常數(shù)(n=1,2,3,4,5)。

3 結(jié)果和討論

3.1 超聲波頻率對黃鐵礦浮選回收率的影響

超聲波的頻率是表征超聲波特性的重要參數(shù)，對超聲波的機械效應(yīng)和空化效應(yīng)有重要影響。超聲波能夠影響黃鐵礦的可浮性，這與超聲波的機械作用和空化作用有著緊密關(guān)聯(lián)，同時超聲波頻率越高，在物體表面產(chǎn)生的空化氣泡的密度越大、尺寸越小，超聲波對物體表面的清洗作用越強，因此研究不同頻率的超聲波對黃鐵礦的回收率的影響非常重要，如圖3所示。

圖3 超聲波頻率對黃鐵礦浮選回收率的影響

超聲波頻率對黃鐵礦回收率的影響如圖3所示。沒有超聲波作用時，黃鐵礦的回收率為49.87%，回收率較低，這是因為在自然pH條件下進行浮選，且浮選過程中沒有添加任何活化劑。當(dāng)在浮選階段施加35 kHz或135 kHz的超聲波時，黃鐵礦的浮選回收率隨著超聲波功率的增加而得到明顯提高，說明在浮選階段使用超聲波可以促進黃鐵礦的浮選。同時結(jié)果顯示，高頻超聲波對黃鐵礦浮選的影響，比低頻更加顯著。在100 W的功率下，與常規(guī)浮選相比，高頻超聲波使黃鐵礦的回收率提高13.86個百分點，而35 kHz的低頻超聲波僅使得黃鐵礦的回收率提高了5.99個百分點。該結(jié)果充分說明高頻機械波更加有利于黃鐵礦的浮選。

3.2 高頻超聲波作用下黃鐵礦浮選動力學(xué)研究

為了進一步研究高頻超聲波(135 kHz)對黃鐵礦浮選的影響，考察了黃鐵礦浮選累積回收率與浮選時間的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。在超聲波功率為100 W時，黃鐵礦的回收率隨著浮選時間的增加而增加，累積回收率的增幅在240 s后隨時間增加而慢慢趨于零。在浮選時間為360 s時結(jié)束浮選，超聲波浮選和常規(guī)浮選的回收率達都到最大值，其中高頻超聲波作用能夠使黃鐵礦的浮選回收率提高至63.99%，相對于常規(guī)浮選時黃鐵礦的回收率增幅為13.03%百分點。

圖4 超聲波處理對黃鐵礦浮選累積回收率的影響

然后對浮選精礦進行篩分，將精礦分成四個粒級，考察在超聲波作用下黃鐵礦粒度對浮選回收率的影響。結(jié)果如圖5所示。常規(guī)浮選條件下黃鐵礦浮選累積回收率為50.96%，-74+45 μm粒級的回收率最高為17.83%，-100+74 μm粒級的回收率最低為2.37%。高頻超聲波下黃鐵礦浮選累積回收率為63.99%，-150+100 μm粒級的回收率最高為24.75%，-45 μm粒級的回收率最低為2.66%。超聲波作用下，黃鐵礦各粒級的累積浮選回收率的大小排序與常規(guī)浮選相同；各粒級回收率相對常規(guī)浮選均有增加，-150+100 μm粒級增加了7.54%，-100+74 μm粒級增加了0.29%，-74+45 μm粒級增加了1.71%，-45 μm粒級增加了3.49%。-150+100 μm粒級的回收率增加最多，說明超聲波作用對-150+100 μm粒級黃鐵礦顆粒的回收率提高最多，超聲波作用對粗粒黃鐵礦的浮選影響最大。

圖5 超聲波處理對各粒級累積回收率的影響

這些結(jié)果可以根據(jù)各個粒級在浮選過程中不同的物理化學(xué)行為進行解釋。浮選是礦物顆粒與氣泡附著的過程，其中碰撞、附著極為關(guān)鍵。D. Tao等人[14]指出，在浮選過程中，通常在某一窄粒度范圍內(nèi)浮選效果最高，即浮選中有最佳浮選粒度。超聲波作用對-150+100 μm粒級的回收率提高最多，說明該粒級為高頻超聲波作用下黃鐵礦的最佳浮選粒級。

圖6 不同動力學(xué)模型擬合的比較

對-150+100 μm粒級的黃鐵礦，在不同浮選條件下的累積回收率利用origin 9.1分別進行非線性曲線擬合分析。各個模型擬合分析所得的浮選速率常數(shù)k、極限回收率和相關(guān)性系數(shù)R2見表3，從結(jié)果可以看出，五種動力學(xué)模型的相關(guān)性系數(shù)(R2)大于0.960 0，表明所有的動力學(xué)模型對試驗數(shù)據(jù)都有很好的擬合效果。與前人的研究結(jié)果相符合，X.M.Yuan等人對復(fù)雜硫化礦石的浮選動力學(xué)統(tǒng)計解釋也有相似的結(jié)果[15]。他們發(fā)現(xiàn)在所有動力學(xué)模型中模型1能夠很好的符合試驗數(shù)據(jù)，同時模型2對浮選的初始階段的擬合會更為合理，這是由于模型2簡單，在數(shù)學(xué)上穩(wěn)定性強，在較寬范圍的ε∞和k值條件下可以有很好的擬合效果。

從表3可以看出，模型擬合所得的ε∞的值從模型1到模型5逐漸增大，而在模型3和模型4的ε∞值是相同的。超聲波作用對黃鐵礦浮選有重要影響，同一模型中ε∞和k的值在不同的浮選條件下是不同的，超聲波作用可以獲得更高的ε∞值，除模型3外所有模型的黃鐵礦浮選速率常數(shù)在超聲波作用下的值都小于常規(guī)浮選條件下的值。擬合中模型的R2值的大小越接近1，代表該模型的擬合效果越好，通過比較擬合后的R2的值，模型1的R2值是最大的。說明在所有模型中模型1對試驗數(shù)據(jù)的擬合效果最好，利用經(jīng)典一級動力學(xué)模型(模型1)表示-150+100 μm粒級的黃鐵礦浮選動力學(xué)過程，可以分別表示為：

表3 超聲波處理對黃鐵礦浮選動力學(xué)的影響

超聲波浮選:ε=26.27[1-exp(-0.601t)]；常規(guī)浮選：ε=18.01[1-exp(-0.671t)]。

3.3 超聲波的表面清洗作用

以上研究表明，高頻超聲波作用對-150+100 μm粒級的黃鐵礦浮選效果影響最為顯著，為研究超聲波作用機理，利用掃描電鏡對超聲波作用前后的-150+100 μm粒級的黃鐵礦表面進行分析。結(jié)果如圖7所示。

A、B為常規(guī)浮選條件下所得黃鐵礦顆粒在不同放大倍數(shù)下的SEM圖，A1、B1為超聲波處理后所得黃鐵礦顆粒在不同放大倍數(shù)下的SEM圖

由圖7可以看出，未經(jīng)超聲波處理的黃鐵礦表面非常粗糙，覆蓋了大量的細顆粒，而超聲波處理后的黃鐵礦表面非常光滑，而且看不到細顆粒物覆蓋的情況。這是由于超聲波傳播過程中引起體系的宏觀湍動以及顆粒的高速沖撞，可以促進細顆粒的分散，使細顆粒從黃鐵礦表面脫附；另一方面超聲波產(chǎn)生的微射流對固體表面具有剝離和清洗作用，在超聲波作用下，黃鐵礦表面包裹層更易產(chǎn)生裂縫，從而破碎、脫落，露出新鮮表面，使黃藥在黃鐵礦表面的吸附增加，提高了黃鐵礦的回收率。這與A.R.Videla在用超聲波處理尾礦提高銅浮選回收率中的結(jié)果是相同的，超聲波對礦物表面有清洗作用，可以提高礦物與藥劑的作用效率[16]。因此，高頻超聲波對黃鐵礦浮選的協(xié)同作用是由于超聲波作用對細顆粒礦泥的分散以及對黃鐵礦表面的清洗作用造成的。

4 結(jié)論

(1)相對于常規(guī)浮選，超聲波作用可以提高黃鐵礦的回收率，在功率為100 W時，135 kHz、35 kHz的超聲波使黃鐵礦的浮選回收率分別增加了13.86和5.49個百分點；超聲波功率相同時，135 kHz的高頻超聲波的效果要好于35 kHz的。

(2)超聲波作用增加了各粒級下黃鐵礦的回收率，其中-150+100 μm粒級的回收率增加最多，相對于常規(guī)浮選增加了7.54%，該粒級為高頻超聲波作用下黃鐵礦的最佳浮選粒級。

(3)利用五個動力學(xué)模型對-150+100 μm粒級的黃鐵礦累積回收率進行非線性回歸擬合分析得，超聲波會影響黃鐵礦的浮選速率常數(shù)和極限回收率，擬合效果最好的是經(jīng)典一級動力學(xué)模型(模型1)，所得動力學(xué)方程可以分別表示為超聲波浮選：ε=26.27[1-exp(-0.601t)]；標(biāo)準(zhǔn)浮選：ε=18.01[1-exp(-0.671t)]。

(4)SEM研究表明，高頻超聲波對黃鐵礦表面有顯著的清洗作用，可脫除礦物表面罩蓋的礦泥等脈石顆粒，從而得到新鮮表面，這樣更有利于黃藥的吸附并促進黃鐵礦浮選。