熱處理對超臨界電沉積Co-Ni-P合金薄膜的摩擦學與電化學腐蝕性能影響研究*

侯柏林 劉燦森 蘇峰華

(1.惠州城市職業學院 廣東惠州 516025；2.華南理工大學機械與汽車工程學院 廣東廣州 510641)

鎳(Ni)及其合金薄膜因其優異的機械性能、耐腐蝕性能，在抗磨和防腐方面被認為可完全替代對環境嚴重污染以及對人體健康有害的硬Cr薄膜[1-5]。遺憾的是，一些合金比如鎳-磷(Ni-P)在干摩擦時的摩擦因數和磨損率仍較高。相關研究報道稱，將Co摻入到Ni基合金中能顯著提高Ni基合金的減摩抗磨性能[6-8]，比如富含Co的Ni-Co和Ni-Co-P合金薄膜就呈現出較低的摩擦因數和較好的抗磨性能。

超臨界流體輔助電沉積是近年來發展的新電沉積技術，能解決析氫反應引發薄膜出現針孔等缺陷導致薄膜性能下降的問題[9-11]。采用超臨界二氧化碳(S-CO2)電沉積技術可望進一步提高制備的Co-Ni-P合金薄膜的性能。此外，已有研究表明，電沉積Ni-P薄膜經過400 ℃熱處理后具有比硬Cr薄膜更高的顯微硬度和更低的磨損率[7]。由此可見，對Co-Ni-P合金薄膜進行熱處理，有望更進一步提高薄膜的摩擦磨損和耐腐蝕性能。本文作者采用S-CO2電沉積制備Co-Ni-P三元合金薄膜，并將所制備的薄膜在不同溫度下進行熱處理，系統研究S-CO2流體以及熱處理溫度對Co-Ni-P合金薄膜的形貌、組分、晶體結構、硬度、摩擦磨損和耐腐蝕性能的影響及其影響機制。

1 實驗部分

1.1 Co-Ni-P合金薄膜的超臨界電沉積制備及熱處理

S-CO2輔助電沉積制備Co-Ni-P合金薄膜的設備參見文獻[12]。陽極和陰極分別是Co片(質量分數99.9%)和黃銅片，電極之間距離為20.0 mm。表1給出了電沉積制備Co-Ni-P薄膜的電解液組成和相關參數，其中所用的表面活性劑是聚氧乙烯月桂基醚(CAS No.9002-92-0)。文中研究使用了2種類型的電解液，傳統的水電解液和乳化的S-CO2流體電解液。傳統電沉積是在不添加表面活性劑的水電解液中，在大氣壓力和50 ℃條件下制備樣品。超臨界二氧化碳(S-CO2)輔助電沉積是在乳化的S-CO2流體電解液進行。乳化的S-CO2流體電解液是通過向添加了表面活性劑的傳統水電解液中通入加壓到10 MPa的CO2來獲得。該電解液由100 mL傳統水電解液和50 mL的S-CO2流體組成。Co-Ni-P合金薄膜的熱處理是在純氮氣(N2)氣氛中，于200～600 ℃下熱處理1 h，升溫速率為10 ℃/min。

表1 電沉積Co-Ni-P薄膜的電解液組分和沉積參數

1.2 Co-Ni-P合金薄膜的表征與測試

采用荷蘭FEI公司的Quanta 200掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜表面形貌和橫截面進行觀察。采用EDS能譜對薄膜的成分進行分析。采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的晶體結構，CuKa 輻射步進掃描，掃描速度2.0步/s，步寬為0.02°。采用日本島津公司的HMV-2T顯微硬度計表征薄膜的維氏硬度，載荷為0.98 N，保壓時間為15 s。實驗結果是8次測量的平均值。

用蘭州華匯儀器科技有限公司的MS-T3000球盤摩擦試驗機評價不同方法制備的Co-Ni-P三元合金薄膜的摩擦學行為。測試條件為：室溫，大氣環境，10W-40潤滑油潤滑，旋轉半徑6.0 mm，滑動速度0.188 m/s，載荷10.0 N，測試時間30 min。對偶球為φ4.0 mm的GCr15鋼球。測試結束后，采用表面輪廓儀測量磨痕的深度及寬度，計算磨損體積。薄膜的磨損率通過公式K=V/(S·F)計算，式中K為磨損率，V為磨損體積 (mm3)，S為滑動總行程 (m)，F為載荷(N)。

采用CS310電化學工作站評價薄膜的腐蝕電化學行為。極化曲線的測量為三電極體系，薄膜作為工作電極，工作面積1 cm2，鉑片為輔助電極，飽和氯化銀為參比電極。測試在室溫下，質量分數3.5% NaCl溶液中進行，掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-200～200 mV。電化學阻抗譜(EIS)測試采用正弦信號幅值為10 mV，交流頻率響應范圍為105～10-2Hz，采用ZView2軟件擬合阻抗譜的數據。所得實驗結果為3次試驗平均值。

2 結果與分析

2.1 熱處理對Co-Ni-P合金薄膜微觀結構與形貌的影響

圖1給出了S-CO2輔助電沉積制備的Co-Ni-P薄膜橫截面形貌圖(未經熱處理)，插圖為薄膜橫截面的EDS線掃描結果。可見， Co、Ni和P的含量沿厚度方向均勻分布，沉積的Co-Ni-P薄膜的厚度約為12 μm，薄膜斷面無明顯的針孔或缺陷，與基體之間結構致密、無明顯的間隙。CO2為非極性，H2在CO2中的溶解度高，并且H2泡從陰極表面的解吸在S-CO2中得到顯著的增強。因此，S-CO2電沉積技術制備的Co-Ni-P薄膜無針孔等缺陷，顯示出致密的結構以及與基體之間的緊密結合。

圖1 S-CO2電沉積制備的Co-Ni-P薄膜的橫截面形貌SEM圖(插圖：EDS元素線掃描)

圖2給出了經不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的表面形貌圖。如圖2(a)所示，未經熱處理的Co-Ni-P薄膜表面上呈現出直徑為3～7 μm的球形顆粒。如圖2(b)、(c)所示，在200和300 ℃下熱處理1 h的Co-Ni-P薄膜的表面變得粗糙，球形顆粒的數量增加，尺寸增大。然而，當熱處理溫度增加到400 ℃時，Co-Ni-P薄膜呈現出較小尺寸的球形顆粒和較平滑的表面，如圖2(d)所示。但當熱處理溫度進一步增加到500 ℃時，薄膜表面的球形顆粒反而變得更大(見圖2(e))；當熱處理溫度進一步增加到600 ℃時，球形顆粒似乎開始熔入到表面內部，尺寸變小，數目也相應減少(見圖2(f))。

圖2 經過不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的表面形貌SEM圖：(a)未處理；(b)200 ℃；(c)300 ℃；(d)400 ℃；(e)500 ℃；(f)600 ℃

圖3給出了經不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的XRD譜圖。未經熱處理的Co-Ni-P薄膜在大約44.5°處出現寬的衍射峰，呈典型的非晶態結構。經過200 ℃熱處理1 h后，Co-Ni-P薄膜并沒有發生相變。當熱處理溫度增加到300 ℃時，出現少量不明顯的衍射峰。400 ℃熱處理后，Co-Ni-P薄膜出現明顯的hcp(100)、(002)和(101)面新衍射峰。隨熱處理溫度的升高，衍射峰變得強烈和尖銳。500 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜顯示出強的hcp(002)面衍射峰和相對低強度的hcp(100)、(101)和(110)面衍射峰。與500 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜相比，600 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜表現出類似的hcp(100)、(002)、(110)面衍射峰和新的fcc(200)面衍射峰。

圖3 不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的XRD譜圖

2.2 熱處理對Co-Ni-P合金薄膜硬度、摩擦學性能和電化學腐蝕性能的影響

圖4給出了經不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的顯微硬度。未經熱處理的Co-Ni-P薄膜硬度約為500 HV。隨著熱處理溫度升高，薄膜硬度呈現先增加后降低趨勢，當熱處理溫度達到400 ℃，Co-Ni-P薄膜呈現最高的顯微硬度，約為780 HV，這與XRD結果有一定對應關系。如圖3所示，在400 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜中觀察到衍射峰寬化的現象，表明該薄膜晶粒的細化。根據Hall-Petch關系，較小的晶粒尺寸對應著較高的顯微硬度。此外，析出的硬金屬間化合物在Ni基體中的分散可阻止位錯的移動，從而使經過400 ℃熱處理的Ni-P薄膜的顯微硬度得到提高。類似地，金屬間化合物的析出使Co-Ni-P薄膜的硬度得到顯著提高。經過500 ℃熱處理后，由于析出物的粗化和晶粒尺寸的長大導致Co-Ni-P薄膜硬度下降。

圖4 不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的顯微硬度

圖5(a)給出了經過不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的平均摩擦因數。未經熱處理和經過不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜之間的平均摩擦因數并無明顯差異，均約為0.12。不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的磨損率如圖5(b)所示。未經熱處理的Co-Ni-P薄膜的磨損率為3.07×10-6mm3/(N·m)。隨著熱處理溫度的升高，磨損率開始下降，在300 ℃熱處理后獲得最低的磨損率，約為8.7×10-7mm3/(N·m)，該磨損率約為未經熱處理的Co-Ni-P薄膜磨損率的30%，也就是耐磨性提高了3倍。然而，隨著熱處理溫度的進一步升高，磨損率開始出現增大趨勢。

圖5 經過不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的平均摩擦因數(a)和磨損率(b)

根據典型的Archard定律，在相同的摩擦磨損條件下，材料的磨損率與其顯微硬度成反比。經過300和400 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜的顯微硬度沒有太大的差異，然而在300 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜卻表現出更低的磨損率，這主要是由于300 ℃熱處理的薄膜顯示出較為粗糙的表面(見圖2)。當在油潤滑條件下，表面粗糙度在摩擦和磨損性能中顯示出重要的作用。峰谷作為流體容器，有助于配合部件之間潤滑油膜的保持，因而使得該薄膜具有更好的摩擦磨損性能[13]。

圖6給出了不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜摩擦后磨損表面的SEM形貌圖。可見，磨損表面寬度與圖5(b)所示的結果一致。未經熱處理和200 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜的磨痕寬度相差不大(約200 μm)，如圖6(a)和(c)所示。然而，從它們的放大圖(見圖6(b)和(d))可以發現，未經熱處理的Co-Ni-P薄膜的磨損表面顯示出比200 ℃熱處理薄膜更深的凹槽。隨熱處理溫度增加到300 ℃，薄膜的磨痕變窄且不明顯(見圖6(e)和(f))。此外，圖6(f)顯示在300 ℃下熱處理的Co-Ni-P薄膜表面僅發生輕微的磨損。隨著熱處理溫度進一步的升高，磨痕變寬并伴隨塑性變形，如圖6(g)—(l)所示，黏著磨損成為主要的磨損機制。

圖6 不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的磨損表面SEM圖：(a)，(b)未經熱處理；(c)，(d)200 ℃；(e)，(f)300 ℃；(g)，(h)400 ℃；(i)，(j)500 ℃；(k)，(l)600 ℃

圖7(a)給出了不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜在質量分數3.5%NaCl溶液中測量的動電位極化曲線。采用CorShow軟件從動電位極化曲線計算得到的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(icorr)和腐蝕速率列于表2中。Co-Ni-P薄膜的icorr和腐蝕速率按未經熱處理及200、600、300、500和400 ℃熱處理的順序依次降低。在400 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜顯示出最低的icorr和腐蝕速率。圖7(b)和(c)分別給出了不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜在質量分數3.5% NaCl溶液中測量的Nyquist圖和Bode圖。圖7(d)所示為等效電路，在Zview軟件中用于擬合實驗阻抗數據。在該電路中，Rs是參比電極和工作電極之間溶液電阻，Rct是電荷轉移電阻，CPE是雙層電容。Nyquist圖中容抗弧直徑的大小代表工作電極極化電阻的大小。如圖7(b)所示，Co-Ni-P薄膜的直徑按照未經熱處理及200、600、300、500和400 ℃熱處理的順序依次增大。此外，Co-Ni-P薄膜在低頻處阻抗模量同樣按照未經熱處理及200、600、300、500和400 ℃熱處理的順序依次增大，如圖7(c)所示。也就是說，Nyquist圖和Bode圖的結果共同證實，400 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜在質量分數3.5% NaCl溶液中具有最好的耐腐蝕性。

表2 不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜在質量分數3.5% NaCl溶液中測量的腐蝕電位(Ecorr)，腐蝕電流(icorr)和腐蝕速率

圖7 不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜在質量分數3.5% NaCl溶液中測量的極化曲線(a)， Nyquist圖(b)，Bode圖(c)和EIS 數據擬合的等效電路(d)

400 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜具有最佳的耐腐蝕性歸因于其光滑的表面、致密的結構和較小的晶粒尺寸(見圖1和圖2)。平滑的表面意味著更小的區域受到陽極溶解的侵蝕，并且致密的結構可防止腐蝕性介質(Cl-)侵蝕薄膜或到達薄膜與基體的交界面。此外，平均晶粒尺寸對Co-Ni-P膜的電化學腐蝕行為具有很大的影響。一方面，因為具有較小晶粒尺寸的材料具有更大的比表面積，受到陽極溶解的攻擊表面更大，表現出較差的耐腐蝕性。另一方面，小的晶粒尺寸提供一個較小的陰極/陽極面積比，有利于腐蝕電流的均勻分布并抑制局部腐蝕發生，從而提高薄膜的耐腐蝕性[14-15]。在這里，后者起著主要作用，即具有較小晶粒尺寸的Co-Ni-P膜表現出更高的耐腐蝕性。

3 結論

(1)采用超臨界CO2輔助電沉積制備了Co-Ni-P三元合金薄膜，所制備的Co-Ni-P合金薄膜表面較平滑、結構致密、薄膜和基體之間緊密結合、薄膜無針孔等缺陷。

(2)熱處理及其溫度顯著影響超臨界CO2輔助電沉積準備的Co-Ni-P三元合金薄膜的微觀形貌結構及力學、摩擦學與腐蝕電化學性能。經過400 ℃熱處理的Co-Ni-P合金薄膜由非晶結構變為晶體結構，同時析出硬化相使Co-Ni-P薄膜的硬度顯著提高。300 ℃熱處理的Co-Ni-P合金薄膜其較高的硬度和適當的粗糙度，使其在油潤滑條件下表現出最好的摩擦學性能。400 ℃熱處理的Co-Ni-P合金薄膜由于其光滑的表面、致密的結構和較小的晶粒尺寸而表現出最好的耐腐蝕性能。