云南東川某高鋅難選銅鋅硫化礦石選礦試驗研究

董繼發，方建軍，何海洋，邱芝蓮，寇青軍

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093

銅和鋅是與人類生產活動非常密切的有色金屬，在國民經濟中的應用十分廣泛，常用于電氣、機械制造、輕工、建筑和國防工業等領域，需求量在逐年增加[1]。我國銅鋅礦石資源儲量巨大，但隨著優質礦產資源的大量開發，礦石品位普遍偏低，且礦石成分復雜，共伴生組分多，給浮選分離和回收利用帶來了較大難度[2]。銅鋅硫化礦石是冶煉銅鋅的重要來源，主要以黃銅礦和閃鋅礦為主，常與黃鐵礦與磁黃鐵礦共生，銅鋅分離是世界選礦領域的難題之一[3]。浮選仍是處理銅鋅硫化礦石最普遍的選礦方法[4]。選礦實踐中，銅鋅難以分離的原因主要有：銅鋅礦物密切共生，難以單體解離；銅和鉛離子會活化閃鋅礦，致使二者可浮性相近；氧化、變質及表面污染等因素，致使多種硫化礦物間可浮性相近；黃鐵礦和磁黃鐵礦等伴生礦物及礦泥罩蓋、浮選方法和藥劑制度等因素的影響；在磨礦時銅離子進入礦漿中活化閃鋅礦[5-7]。

由于閃鋅礦浮選速率比黃銅礦浮選速率要慢，采用抑鋅浮銅的優先浮選流程是合理的，在生產過程中容易操作，目前采用這種流程的選礦廠占大多數[8]。

本試驗針對云南東川某銅鋅硫化礦石的性質，即原礦鋅品位高、嵌布粒度細、礦物間鑲嵌復雜和緊密共生，開展了選礦試驗研究。

1 試驗材料及方法

1.1 礦石性質

試驗樣品取自云南東川某礦區，礦石中的金屬礦物主要有黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦及少量偶見的方鉛礦及磁黃鐵礦，脈石礦物主要有石英、絹云母、方解石和綠泥石等。原礦化學多元素分析結果見表1，銅和鋅物相分析結果分別見表2、表3。

表1 原礦化學多元素分析結果

表2 銅物相分析結果

表3 鋅物相分析結果

從表1的分析結果可以看出，該礦石中的可回收有價元素是Cu和Zn，含量分別為0.64%和6.21%，貴金屬元素Au含量極低，Ag含量為13.62 g/t，可能伴生于硫化礦物中，對硫化礦物進行捕收，可實現對銀的富集。

表2和表3物相分析結果表明，銅鋅礦物主要以硫化物形式存在，該礦石為典型的銅鋅硫化礦石，浮選中應具有很好的可浮性，易于回收。

顯微鏡下觀察可知，金屬礦物主要有黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦及少量偶見的方鉛礦及磁黃鐵礦，但黃銅礦、閃鋅礦和黃鐵礦除少數呈單體外，大多數都構成礦物連生體，這將對浮選過程中的銅鋅分離帶來不利影響，增加銅鋅分離的難度。圖1所示的各圖標分別代表：黃銅礦(Cep)、閃鋅礦(Sp)、黃鐵礦(Py)和方鉛礦(Gl)。

圖1 原礦顯微鏡下觀察圖

1.2 試驗藥劑及設備

試驗采用石灰為調整劑，鋅抑制劑為硫酸鋅和焦亞硫酸鈉，銅捕收劑為Z-200(初期探索試驗時磨礦細度及石灰用量試驗階段選用丁基黃藥)，鋅活化劑為硫酸銅，鋅捕收劑為異丁基黃藥，起泡劑為松醇油，藥劑均為工業純藥劑。試驗所用主要設備和儀器包括：XMQ-240×90錐形球磨機，0.5 L、0.75 L及3 L的XFDⅢ單槽浮選機，1 L的XRF型掛槽式浮選機，ZL-Φ260型盤式真空過濾機和101A-3型恒溫干燥箱等。

1.3 試驗方法

每組試驗稱取1 000 g礦樣，裝入球磨機中磨至所需要的細度，磨礦質量濃度恒定為65%，再將礦漿轉移至3 L浮選機中進行粗掃選，銅粗精礦礦漿和鋅粗精礦礦漿分別在0.75 L和1 L浮選機中進行第一次精選，第二次精選在0.5 L浮選機中進行。試驗用水為自來水。試驗結束后對產品進行過濾、烘干及稱重，化驗分析后處理數據。

銅鋅分離常規浮選工藝主要包括優先浮選流程和混合浮選—分離浮選流程，此外還有部分優先浮選—混合浮選—分離浮選流程及等可浮流程[9]?；谠V鋅品位高，嵌布粒度細，銅鋅礦物連生體較多，前期經大量探索試驗，混合浮選—分離浮選流程、部分優先浮選—混合浮選—分離浮選流程及等可浮流程等都不能取得較理想的分選指標，且流程長而復雜，試驗最終采用“抑鋅浮銅、銅粗精礦再磨、優先浮選尾礦選鋅”的工藝流程。

為了降低銅粗精礦中的鋅含量，使鋅損失較小，對銅粗選的捕收劑和抑制劑采用了3因素3水平正交試驗，確定了最佳用量。浮選效率公式如下計算[10]：

(1)

式中：理論品位分別為黃銅礦34.78%、閃鋅礦67.01%。

2 試驗結果及分析

2.1 銅浮選試驗研究

選銅試驗主要開展了抑鋅浮銅的優先浮選原則流程下的銅粗選條件試驗及銅粗精礦再磨細度試驗，銅粗選條件試驗流程如圖2所示，控制變量，逐一探索各個條件的最佳參數。

圖2 銅粗選試驗流程

2.1.1 磨礦細度試驗

磨礦細度試驗藥劑制度為：pH調整劑CaO 3 000 g/t，抑制劑ZnSO41 000 g/t，捕收劑丁基黃藥50 g/t，松醇油30 g/t。

試驗結果如圖3所示，隨著磨礦細度的增加，銅粗精礦銅和鋅品位逐漸上升，當磨礦細度為-0.074 mm含量占80%時，銅粗精礦Cu回收率和品位都達到最佳值，銅粗精礦中Cu品位為6.54%，Zn品位為14.88%，Cu回收率達到72.61%，而Zn回收率為18%以下。當磨礦細度-0.074 mm含量超過80%時，銅粗精礦銅的回收率和品位逐降，故確定試驗適宜的磨礦細度為-0.074 mm占80%。

圖3 磨礦細度試驗結果

2.1.2 石灰用量試驗

石灰用量試驗中固定磨礦細度-0.074 mm占80%、丁基黃藥用量40 g/t、抑劑硫酸鋅用量為1 000 g/t、松醇油為30 g/t，改變石灰用量。

由圖4中的試驗結果可知，隨著石灰用量的增加，銅粗精礦中Cu品位和回收率先逐步升高再降低，銅粗精礦中Zn趨勢變化稍有波動。但當石灰用量增加到4 000 g/t時，此時銅粗精礦中Cu品位達到6.84%，Cu回收率達到最大值74.79%，且Zn抑制效果最佳，Zn品位為12.92%，Zn回收率為15.01%。繼續增加石灰用量，銅粗精礦Cu品位變化不大，回收率下降。因此當石灰用量為4 000 g/t時，礦漿pH 12，此時可獲得較佳指標的銅粗精礦，且石灰用量過大會導致礦漿黏稠，泡沫黏度大，容易堵塞管道，綜合考慮確定石灰最佳用量為4 000 g/t。

圖4 石灰用量試驗結果

2.1.3 銅粗選抑制劑種類試驗

ZnSO4是目前應用最廣泛的閃鋅礦抑制劑，在堿性條件下才有抑制作用，但對含重金屬含量高及已活化的閃鋅礦抑制能力較弱，通常需與其他藥劑組合使用[12]。本試驗固定磨礦細度為-0.074 mm占80%，石灰用量用量為4000 g/t，捕收劑Z-200 30 g/t，起泡劑松醇油為30 g/t，抑制劑為變量?？疾炝藛为毷褂肸nSO4，以及ZnSO4分別與Na2SO3、Na2S2O5和DMDC(二甲基二硫代氨基甲酸鈉)組合抑制的效果，其用量分別為1 500 g/t、1 000+500 g/t、1 000+500 g/t、1 400+100 g/t，試驗結果見圖5。

由圖5可知，單獨使用ZnSO4抑制閃鋅礦的效果最差，剩余三組中的銅粗精礦中的Zn 品位差別不大，ZnSO4+ Na2SO3組合抑制獲得的銅粗精礦品位最佳，但采用ZnSO4+Na2S2O5組合抑制時，銅粗精礦中的Cu回收率可達87.70%?？梢?，ZnSO4+Na2S2O5組合抑制的抑制效果最好，在有效抑制閃鋅礦的前提下，對黃銅礦的回收率影響較小。

圖5 鋅抑制劑種類試驗結果

焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)溶于水，水溶液呈酸性，能與硫酸鋅反應生成亞硫酸鋅吸附在閃鋅礦表面，增強其親水性，從而抑制閃鋅礦，也能代替亞硫酸鹽與硫酸鋅組合抑制閃鋅礦，因為焦亞硫酸鈉溶于水也能形成亞硫酸根與亞硫酸氫根，與酸反應放出具有還原性的SO2氣體，其抑制閃鋅礦效果要優于亞硫酸鈉[13]。

2.1.4 銅粗選捕收劑種類試驗

銅粗選要盡可能地浮出銅礦物和抑制鋅硫礦物，需要選擇性好的捕收劑。本試驗固定石灰用量為4 000 g/t，磨礦細度為-0.074 mm占80%，組合抑制劑ZnSO4+Na2S2O5用量為2 000+1 000 g/t，起泡劑2#油為30 g/t，捕收劑為變量。選擇Z-200、異丁基黃藥、Z-200+異丁基黃藥、Z-200+MBTNa(巰基苯駢噻唑鈉)作捕收劑種類試驗，用量分別為40、50、30+20 和30+20 g/t，結果見圖6。

圖6 銅粗選捕收劑種類試驗結果

由圖6結果可知，采用Z-200+異丁基黃藥作為黃銅礦的組合捕收劑時，獲得的銅粗精礦中的Cu回收率最高，達到89.04%，但Zn品位也高，達11.25%，說明具有強捕收性的異丁基黃藥的加入，使組合捕收劑的選擇性變差，造成銅粗精礦中鋅品位偏高。而與之相比，單獨使用Z-200作捕收劑時，Cu回收率可達88.71%，Zn品位僅7.28%，且鋅損失較小，鋅回收率僅為7.05%，可見，Z-200對該銅鋅礦具有較好的選擇性，綜合考慮銅精礦的選別指標，選定Z-200為捕收劑。

2.1.5 銅粗選抑制劑與捕收劑用量正交試驗

在確定銅粗選抑制劑與捕收劑種類之后，為了進一步優化銅粗選藥劑制度，對銅粗選抑制劑與捕收劑的用量進行了3因素3水平的正交試驗。采用L9(33)的正交設計，3個因素的水平選定均在合理用量內，試驗安排見表4，試驗結果見表5。

表4 正交試驗條件

選效率較低，分別為12.79%和5.64%。說明在該藥劑條件下，在對銅礦物高效捕收的同時，實現了對閃鋅礦的有效抑制。

從表5的正交試驗結果可知，在銅粗選作業階段，抑制劑與捕收劑的最佳藥劑條件為：硫酸鋅用量2000 g/t，焦亞硫酸鈉用量1 000 g/t，Z-200用量50 g/t，此時銅的回收率和浮選效率最高，分別為90.22%和85.09%，鋅的回收率和浮

表5 銅粗選抑制劑與捕收劑用量正交試驗結果 /%

2.1.6 銅粗精礦再磨細度試驗

經一次粗選兩次精選的開路流程，最終能得到Cu品位24.86%，Cu回收率72.14%，Zn品位11.37%，Zn回收率2.78%的銅精礦，若經閉路試驗，在閉路大循環條件下，加上銅掃選中礦返回，銅精礦中的Zn品位會逐漸上升，部分閃鋅礦隨銅鋅連生體進入銅精礦中?？紤]是一段磨礦解離度不夠的原因，因此在銅粗選后對銅粗精礦進行再磨，并加石灰控制pH 12，再磨細度試驗結果見圖7。

由圖7可知，銅粗精礦經再磨后浮選，銅精礦回收率雖有所下降，但銅精礦品位有大幅度提高，且鋅含量降低，說明再磨作業對銅鋅分離產生了正效應，有利于銅精礦產品質量的提高。當再磨磨礦細度為-0.038 mm占90%時，經兩次精選，能夠獲得Cu品位30.18%、Cu回收率64.60%、Zn品位4.82%、Zn回收率1.06%的銅精礦，在球磨機里加入組合抑制劑ZnSO4+Na2S2O5能更好抑制閃鋅礦，達到最佳的銅鋅分離效果，因此控制再磨細度為-0.038 mm占90%，pH調整為12，進行精選試驗。

圖7 再磨細度試驗結果

2.2 鋅浮選試驗研究

浮選鋅試驗中繼續加入石灰維持礦漿pH，加入活化劑活化優先浮選銅時被抑制的閃鋅礦，再加入捕收性能較強的捕收劑進行捕收。本試驗選定常用的硫酸銅為閃鋅礦的活化劑，對鋅粗選硫酸銅的用量和捕收劑的種類及用量進行探索，確定最佳工藝參數，鋅粗選試驗流程如圖8所示。

圖8 鋅粗選試驗流程

2.2.1 鋅粗選硫酸銅用量試驗

CuSO4是使用最廣泛的閃鋅礦活化劑，用量對閃鋅礦的品位和回收率有直接影響。在選銅試驗基礎上，固定石灰用量2 000 g/t、異丁基黃藥、用量80 g/t，進行CuSO4用量試驗，試驗結果如圖9所示。

由圖9可見，隨著CuSO4用量的增加，鋅粗精礦中Zn回收率先升高后波動幅度不大，而Zn品位呈下降的趨勢；當CuSO4用量達到300 g/t時，此時鋅礦物已基本完全活化，繼續增大CuSO4用量Zn回收率不再升高，用量過大也會活化黃鐵礦和石英等脈石礦物，降低鋅精礦產品質量。綜合考慮Zn品位和回收率指標，確定硫酸銅的最佳用量為300 g/t，鋅粗精礦中Zn品位和回收率分別為35.65%和86.02%。

圖9 CuSO4用量試驗結果

閃鋅礦表面吸附了膠體顆粒狀的Cu(OH)2，且Cu(OH)2溶度積大于CuS，會繼續生成CuS。在某些特定條件下CuS則又會繼續生成更穩定的Cu2S和多硫化物等形式，使閃鋅礦表面疏水，增加了閃鋅礦的可浮性[14-16]。

2.2.2 鋅粗選捕收劑試驗

本試驗分別選用異丁基黃藥、Z-200和乙硫氮進行鋅粗選捕收劑種類試驗，固定石灰用量2 000 g/t，活化劑CuSO4用量300 g/t，捕收劑用量分別為100、90和120 g/t，進行捕收劑種類試驗，其試驗結果如圖10所示。收率86.35%的鋅粗精礦，此時鋅粗精礦指標最好，因此選擇異丁基黃藥最佳用量為160 g/t。

圖10 鋅粗選捕收劑種類試驗

由圖10結果比較可知，使用乙硫氮為捕收劑時，鋅粗精礦中的Zn指標最差，使用Z-200和異丁基黃藥這兩種捕收劑時，鋅粗精礦中Zn的品位相差不多，但使用異丁基黃藥時，鋅精礦中Zn的回收率較高，說明異丁基黃藥捕收能力較強。因此選用異丁基黃藥作為鋅粗選的捕收劑，進行異丁基黃藥用量試驗，試驗結果見圖11。

由圖11可知，隨著異丁基黃藥用量的增加，鋅粗精礦中Zn品位逐漸升高后下降，而Zn回收率則先上升后保持不變，在達到160 g/t時，Zn回收率不再增加，此時Zn品位也較高。在異丁黃藥用量為160 g/t時，獲得了Zn品位31.54%、回收率86.35%的鋅粗精礦，此時鋅粗精礦指標最好，因此選擇異丁基黃藥最佳用量為160 g/t。

圖11 丁基黃藥用量試驗結果

2.3 全流程閉路試驗

根據開路試驗結果，確定將銅精選2的尾礦和銅精掃選的中礦合并返回到銅精選1，銅掃選的中礦返回至銅粗選；銅精掃選的尾礦、鋅精選1的尾礦和鋅掃選的中礦一起返至鋅粗選，鋅精選2的中礦返至鋅精選1，避免過多閃鋅礦隨閉路循環進入至銅回路中。全流程閉路試驗流程見圖12，結果見表6。最終獲得了Cu品位27.87%、Zn品位5.41%，Cu回收率75.17%、Zn回收率1.53%的銅精礦，Zn品位 49.23%、Cu品位1.03%、Zn回收率94.48%、Cu回收率18.88%的鋅精礦。同時銅精礦中含銀356 g/t，在銅鋅分離的同時，使該礦石中的銀金屬得到了回收利用。

表6 全流程閉路試驗結果

圖12 全流程閉路試驗流程

3 結論

(1)東川某高鋅硫化銅鋅礦石原礦Cu和Zn品位分別為0.64%和6.21%；銅和鋅礦物主要以硫化物形式存在(黃銅礦和閃鋅礦)，脈石主要為石英、絹云母和方解石等；銅鋅礦物連生體占絕大多數，銅鋅分離困難；伴生貴金屬元素銀具有綜合回收價值。

(2)根據原礦性質，采用抑鋅浮銅的優先浮選的原則流程，確定最佳工藝參數；在磨礦細度為-0.074 mm占80%條件下，石灰用量4 000 g/t調節pH，銅粗選用硫酸鋅和焦亞硫酸鈉組合抑制閃鋅礦，其最佳用量為2 000和1 000 g/t，Z-200最佳用量為50 g/t。鋅粗選以硫酸銅為閃鋅礦的活化劑，用量300 g/t，異丁基黃藥為閃鋅礦的捕收劑，用量160 g/t，銅和鋅礦物浮選均采用“一次粗選一次掃選兩次精選”的工藝流程，其中，銅粗精礦需再磨至細度為-0.038 mm占90.24%，銅第一次精選尾礦需進行掃選。

(3)全流程閉路試驗最終獲得了Cu和Zn品位分別為27.87%和5.41%、Cu和Zn回收率分別為75.17%和1.53%的銅精礦，Zn和Cu品位分別為49.43%和1.03%、Zn和Cu回收率分別為94.48%和18.88%的鋅精礦，同時銅精礦中含銀356 g/t，在銅鋅分離的同時，使該礦石中的銀金屬得到了回收利用。