某氰化尾渣中鉛、鋅和銅的綜合回收研究

符金武，汪仁健，趙文強，劉杰，趙冰，袁帥

1. 山東金創金銀冶煉有限公司，山東 煙臺 264000；2.東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819；3.難采選鐵礦資源高效開發利用技術國家地方聯合工程研究中心，遼寧 沈陽 110819；4.山東黃金金創集團有限公司，山東 煙臺 264000

引言

氰化尾渣是金礦經過氰化浸出后固液分離所得到的固體廢棄物，常含有金、銀、鉛和鋅等有價金屬，以及微量的氰[1-3]。目前堆存和填埋是氰化尾渣的主要處置方法，但該類方法存在諸多缺點：(1)占用了大量的土地資源；(2)尾渣中殘留的氰化物會造成嚴重的環境污染；(3)尾渣中的有價金屬得不到充分利用等。因此開展氰化尾渣的資源化利用研究對保護環境和提高礦產資源利用率均具有重要的實際應用價值[2,4-6]。氰化尾渣的資源化回收利用長久以來都是一個難題,其難點主要集中在殘留藥劑的影響和礦物泥化嚴重兩個方面[7]。首先殘留藥劑主要為氰根離子和過量浮選藥劑，在回收過程中目的礦物受殘留藥劑影響，其可浮性降低;其次礦物泥化現象又分為脈石礦物和目的礦物的泥化，均可導致浮選環境惡化，進而致使資源回收困難。

由于氰化尾渣粒度普遍較細，較易與尾渣中殘留的藥劑礦物發生吸附，從而降低目的礦物的可浮性，惡化浮選環境，所以在進行資源化回收利用之前通常采用預處理來加強目的礦物的回收效果[8]。郭海寧等[9]發現使用次氯酸鈉預處理后的粗選鉛鋅精礦比未經處理時，鋅的回收率提高了8.89%；田建茹等[10]則采用活性炭脫藥-硫酸銅活化的預處理某氰化尾渣，最終混合浮選精礦中的鉛鋅品位由48.96%提升至52.60%，總回收率由86.0%提升至91.1%。除了通過對尾渣進行預處理之外，科研工作者也開展了大量的浮選工藝優化研究[11-15]。現階段主要的工藝有：(1)鉛、銅和鋅依次優先浮選工藝；(2)優先浮選鉛和鋅后選銅工藝；(3)鉛優先浮選—銅鋅混合浮選—鉛鋅分離浮選工藝；(4)銅鉛混合浮選—鋅浮選工藝；(5)硫化礦物全混合浮選—再浮選分離工藝[4]。余建文等[16]人采用優先選鉛—硫酸脫氰—活化選銅工藝，最終得到鉛品位21.07%、回收率61.21%的鉛精礦和銅品位10.75%、回收率62.69%的銅精礦。

基于試驗樣品中含有具備回收利用價值的有價金屬鉛、鋅和銅等，同時尾渣的堆存不僅造成該部分資源的浪費，還對環境產生較大的危害。因此開展氰化尾渣中鉛、鋅和銅資源的綜合回收研究，可以實現提高礦產資源的利用率和保護環境的雙重目的。本研究擬采用預處理—鉛鋅混合浮選—預處理—銅浮選工藝，主要考察了預處理方式、pH和捕收劑丁基黃藥用量對氰化尾渣的鉛鋅浮選流程和鉛鋅尾礦的銅浮選回收流程的影響，同時分別進行了閉路浮選試驗研究。以期為氰化尾渣的資源化再利用提供重要的基礎數據以及技術支撐。

1 氰化尾渣性質

試驗樣品氰化尾渣取自山東某黃金礦山，其中金屬礦物主要有方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦和黃鐵礦，另含有少量其他金屬礦物，如磁黃鐵礦、鈦鐵礦和銅藍等，非金屬礦物主要有石英、鈉云母、鈉長石和綠泥石，以及少量白云石和磷灰石等。尾渣的礦物組成及主要化學成分分析見圖1和表1。

圖1 氰化尾渣XRD衍射圖譜

由表1可知，氰化尾渣中的鉛和鋅含量分別為1.6%和3.7%，均能滿足入選品位要求。尾渣中的金、銀品位也具有回收價值。

為查明尾渣的粒度特性，對其進行激光粒度分析，結果見圖2。由圖2可知該尾渣的粒度較細，-0.037 mm占比超過90%。

圖2 氰化尾渣粒度分析結果

2 試驗研究

2.1 試驗方案的確定

由氰化尾渣的性質可知，較細的粒度導致其比表面積增大，并易與尾渣中的殘留藥劑發生吸附，且殘留的氰根離子和藥劑會降低礦物的可浮性，惡化浮選環境。因此在進行試驗方案確定過程中，需考慮對試驗樣品進行預處理來實現活化目的礦物和脫除殘留藥劑的雙重目的。在鉛、鋅和銅浮選回收過程中，由于氰根離子對黃銅礦和閃鋅礦有較強的抑制作用，而對方鉛礦的抑制作用較弱。同時閃鋅礦的單體解離度較低，并大量與方鉛礦連生，故優先回收鉛和鋅，再活化被氰根離子抑制的黃銅礦進行銅資源的回收。因此確定鉛、鋅和銅的浮選回收工藝分為兩個階段：預處理—鉛和鋅優先浮選和預處理—銅浮選，試驗方案見圖3。

圖3 鉛鋅(銅)浮選流程

2.2 鉛鋅混合浮選試驗研究

2.2.1 預處理方式選擇試驗

為了活化被氰根離子抑制的閃鋅礦，需要對氰化尾渣進行預處理，以改善閃鋅礦的可浮性。預處理采用以下兩個方案：(1)H2SO4活化：使用現場氰化貧液調漿，礦漿質量濃度為35%，加入H2SO4調節礦漿至pH值為8；(2)洗滌處理：使用清水作為調漿介質，礦漿質量濃度為35%，對尾渣洗滌至pH值為8。對兩個方案處理后的尾渣在丁基黃藥用量為粗選50 g/t、一次掃選25 g/t、二次掃選25 g/t的藥劑制度下分別進行開路浮選試驗。試驗結果見表2。

由表2可知，采用H2SO4活化或洗滌處理，鉛鋅礦物均得到一定程度的富集，但H2SO4活化預處理獲得的浮選精礦鉛鋅品位及回收率均高于洗滌處理。這是由于H2SO4的強氧化性有效消除了氰根離子對鉛鋅礦物浮選的影響，從而使鉛鋅浮選指標有明顯的改善。且H2SO4對閃鋅礦起到了一定的活化作用，進一步提高了鉛鋅礦物的可浮性。因此，樣品選用H2SO4活化預處理后進行有價金屬的綜合回收。且該活化預處理后浮選所得尾礦中Cu含量高于洗滌預處理，這是由于洗滌過程大量除去尾渣中的氰根離子，加入H2SO4后使黃銅礦活化，從而使其進入到鉛鋅浮選精礦中。后續應繼續開展鉛鋅精礦中的鉛鋅精礦中銅的分離及鉛鋅礦物的分離研究。

表2 預處理方式對鉛、鋅和銅浮選的影響結果 /%

2.2.2 鉛鋅混合浮選pH條件試驗

在氰化尾渣浮選試驗中采用H2SO4活化鉛鋅礦物。浮選中使用氰化貧液作為試驗用水，丁基黃藥為捕收劑(粗選50 g/t、一次掃選25 g/t、二次掃選25 g/t)，礦漿質量濃度為35%，分別進行pH值為7、8、9、10和12的條件試驗。試驗結果見圖4。

由圖4可知，隨著礦漿pH值增大，混合精礦中Pb和Zn品位和回收率增加幅度均不明顯，當pH大于8時均呈現降低趨勢。故為實現鉛鋅的高效回收，確定pH為8進行后續試驗研究。此時混合精礦Pb品位為3.21%，回收率為82.55%，Zn品位為8.45%，回收率為95.23%。

圖4 pH對鉛鋅混合浮選的影響

2.2.3 鉛鋅混合浮選捕收劑用量條件試驗

在丁基黃藥用量試驗中，礦漿質量濃度為35%，礦漿pH值為8，捕收劑丁基黃藥(粗選、第一次掃選和第二次掃選藥劑用量比為2:1:1) 總用量分別為30、50、100、130和150 g/t的五組條件試驗。結果如圖5。

由圖5可知，隨著丁基黃藥的用量增加，混合精礦中的Pb和Zn的含量先升高后趨于平緩。當丁基黃藥用量超過100 g/t時，混合精礦中的鉛鋅含量不再升高。因此，確定丁基黃藥用量為100 g/t，此時鉛鋅浮選尾礦中的Pb和Zn損失率分別為17.45%、4.77%，可知尾渣中的大部分鉛鋅均實現有效回收。

圖5 丁基黃藥用量對鉛鋅混合浮選結果的影響

2.2.4 鉛鋅浮選流程閉路浮選試驗

在pH和捕收劑用量試驗的條件優化基礎上，進行H2SO4活化預處理—鉛鋅浮選流程的閉路浮選試驗研究。試驗流程及結果分別見圖6和表3。

圖6 H2SO4活化預處理—鉛鋅混合浮選閉路試驗流程

由表3可知，閉路浮選試驗獲得的混合精礦中Pb的品位為10.87%，回收率為71.76%，Zn的品位為31.89%，回收率為92.46%。初步實現了氰化尾渣中的鉛鋅資源綜合回收。

表3 H2SO4活化預處理—鉛鋅混合浮選閉路試驗結果/%

2.3 銅浮選試驗研究

鉛鋅混合浮選尾礦化學成分分析結果見表4，鉛和鋅物相分析結果見表5。

表4 鉛鋅混合浮選尾礦多元素分析結果

表5 鉛鋅混合浮選尾礦中鉛和鋅物相分析結果 /%

由表4和表5可知，鉛鋅混合浮選尾礦中鉛和鋅品位較低且氧化率較高，進一步回收的經濟價值不大，銅品位0.3%，滿足入選品位要求，且具備回收價值。因此開展鉛鋅尾礦中銅資源的回收利用研究。

2.3.1 預處理方式選擇試驗

由于鉛鋅浮選尾礦中的銅仍具有回收利用價值，從而開展了從鉛鋅混合浮選尾礦中浮選回收銅的研究，但鉛鋅尾礦中殘留的氰根離子使銅礦物的可浮性受到一定程度的抑制。因此需要對鉛鋅浮選尾礦進行預處理，活化尾礦中的銅礦物，從而提高其可浮性。預處理采用以下方法：(1)加入H2SO4進一步降低pH值，活化銅礦物；(2)使用現場選硫回路中的水對混合浮選尾礦進行洗滌，礦漿質量濃度控制為35%左右，洗滌至pH值為8，加入H2SO4調節至所需pH值后進行銅浮選。對預處理—銅浮選方案(1)和(2)分別進行開路試驗，結果見表6。

由表6可知，與方案(2)相比，預處理方案(1)浮選獲得的尾礦Cu品位較高，且獲得的精礦銅品位低。同時未經洗滌的鉛鋅浮選尾礦中氰化物含量更高，當加入的H2SO4較多時，產生的有毒氰化物氣體會造成現場工作環境惡化。因此選用方案(2)開展后續銅礦物回收試驗研究，不僅能夠充分實現鉛鋅尾礦中的銅礦物的二次回收利用，同時也能夠降低氰化尾渣對環境的危害。

表6 預處理方法對銅浮選結果的影響結果 /%

2.3.2 銅浮選pH條件試驗

鉛鋅混合浮選尾礦洗滌后使用選硫循環水作為試驗用水，在礦漿質量濃度為35%、丁基黃藥總用量50 g/t(粗選25 g/t、一掃15 g/t、二掃10 g/t)的條件下，開展pH分別為4、5、6、7和8的條件試驗。結果如圖7。

圖7 pH對銅浮選結果的影響

由圖7可知，洗滌后直接浮選(pH=8)，鉛鋅尾礦中的銅礦物可浮性沒有得到活化，其回收率僅為15.69%。隨著H2SO4用量的增大，在pH為6時，銅礦物經過活化后獲得的銅浮選精礦Cu品位為1.81%，回收率為71.70%。繼續添加H2SO4，混合精礦中的銅礦物回收率雖然持續增加，但其品位明顯降低。且當H2SO4用量較大時又會與鉛鋅尾礦中殘留的氰化物生成有毒氣體，污染環境。綜合考慮，確定pH為6開展后續捕收劑用量條件試驗。

2.3.3 銅浮選捕收劑用量條件試驗

使用現場選硫循環水作為試驗用水，在礦漿質量濃度為35%，礦漿pH值為6時，分別進行丁基黃藥總用量(粗選、一次掃選、二次掃選藥劑用量比為5:3:2)為15、25、50、70和100 g/t的條件試驗。結果見圖8。

由圖8可知，確定捕收劑丁基黃藥的最佳用量為50 g/t。此時銅浮選回路Cu的回收率約為28.30%。

圖8 丁基黃藥用量對銅浮選結果的影響

2.3.4 銅浮選閉路流程試驗

在最佳浮選pH和捕收劑用量的條件下，開展鉛鋅混合浮選尾礦洗滌預處理—銅浮選閉路流程試驗。試驗流程及結果分別見圖9和表7。

圖9 鉛鋅浮選尾礦洗滌預處理—銅浮選流程閉路試驗流程

由表7可知，閉路浮選試驗獲得的銅精礦Cu品位為13.41%，對銅浮選回路的作業回收率為59.60%。進一步證明了在環保和經濟層面上從鉛鋅混合浮選尾礦中繼續回收銅礦物均有一定的可行性。

表7 鉛鋅混合浮選尾礦洗滌預處理—銅浮選閉路流程試驗結果 /%

在預處理—鉛鋅混合浮選—預處理—銅浮選工藝流程中對鉛、鋅、銅的回收結果進行分析，其結果見表8。

表8 預處理—鉛鋅混合浮選—預處理—銅浮選工藝選礦結果

由表8可知，獲得的鉛鋅混合精礦可以直接以鉛鋅混合精礦銷售，或者進一步分離處理，銅精礦已經達到五級品銅精礦要求。預處理—鉛鋅混合浮選—預處理—銅浮選尾礦化學多元素分析結果見表9。

表9 預處理—鉛鋅混合浮選—預處理—銅浮選尾礦多元素分析結果 /%

由表1、表4、表9綜合可知，尾渣中的金和銀主要存在于鉛鋅混合精礦，及少量存在于銅精礦中。鉛鋅混合精礦中金、銀的回收率分別為70.45%、48.18%，故在鉛鋅混合浮選過程中金、銀得到了有效的回收。因此繼續開展鉛鋅混合精礦產品中金和銀的回收研究具有重要的經濟價值。

3 結論

在全閉路浮選流程中，獲得了Pb和Zn品位分別為10.87%和31.89%，鉛和鋅回收率為分別為71.7%和92.46%的鉛鋅混合精礦，該精礦要么再進行鉛鋅浮選分離，得到鉛精礦和鋅精礦，要么直接以鉛鋅混合精礦銷售；在銅浮選閉路浮選流程中，得到了品位為13.41%、回收率為33.39%的銅精礦，達到五級品銅精礦要求。由此可知，該工藝已經實現氰化尾渣中鉛、鋅、銅等資源的回收。