離子交換凈化技術在煙氣脫硫系統中的應用

卓儉進，房孟釗

（1.河南中原黃金冶煉廠有限責任公司，河南三門峽472000；2.大冶有色金屬有限責任公司，湖北黃石435002）

離子液循環脫硫技術是近十年來比較前沿且技術成熟的新型環保技術[1]，它是利用低溫條件選擇性吸收煙氣中SO2，高溫時將SO2從離子液中解吸釋放出來，從而達到脫除和回收煙氣中SO2的目的，并使離子液可循環使用。與傳統濕法煙氣脫硫工藝相比，該工藝優勢明顯，脫硫效率高，無二次污染，無廢水和固體廢物的產生，可回收SO2生產硫酸或制備高純SO2，在煙氣脫硫領域被廣泛應用。離子液煙氣脫硫效率的影響因素較多，且彼此存在相互關聯。在實際運行中，隨著離子液往復循環再生使用，普遍存在的熱穩定性鹽積聚問題，不僅會導致離子液脫硫性能下降，還會增加離子液損耗，加劇設備腐蝕，是不可忽視的關鍵性影響因素，因此需要對熱穩定性鹽進行定期脫除，以維持溶液中雜質含量在一定水平之下。筆者以河南中原黃金冶煉廠有限責任公司（以下簡稱中原黃金）制酸車間煙氣脫硫裝置為例，介紹離子交換技術在脫硫離子液脫鹽凈化裝置中的應用情況。

1 熱穩定性鹽的成因及危害

中原黃金400 kt/a銅冶煉配套煙氣脫硫裝置于2015年6月建成投產，采用離子液脫硫技術，主要用于處理制酸尾氣和環集煙氣。脫硫煙氣量大且成分復雜，除含有二氧化硫、顆粒物、氮氧化物、硫酸霧外，還含有其他有害成分[2]。煙氣中的SO3，Cl-，F-等成分會與離子液反應生成有害雜質，其中SO42-在脫硫離子液中最為常見，煙氣中硫酸霧和吸收液接觸會帶入部分SO42-，同時煙氣中SO3會在吸收塔中被離子液吸收，形成硫酸鹽。此外，SO2溶解于離子液后形成SO32-，在高溫解吸和含氧氣氛中，一部分SO32-轉化為SO42-。由于硫酸鹽遇熱不能分解進行再生，因此被稱為熱穩定性鹽，其危害主要表現如下：

1）降低脫硫效率、離子液損耗加大。當脫硫離子液中熱穩定性鹽積累過多時，會減少脫硫溶液中活性陽離子的量，引起離子液吸附容量降低，溶液渾濁，顏色變深，溶液pH值下降，導致脫硫效率下降，離子液損耗加大，生產成本增加。

2）增加系統能耗。熱穩定性鹽含量增加會引起脫硫溶液黏度增大和沸點升高，導致蒸汽消耗增加。脫硫溶液中SO42-與一些金屬及非金屬離子結合，易于生垢，影響設備傳熱，也會造成蒸汽用量加大。

3）設備腐蝕加劇。由于煙氣中含有SO2，SO3，HCl，HF等酸性氣體，隨著脫硫過程的進行在離子液脫硫溶液中不斷形成腐蝕性離子，如SO42-，Cl-，F-等會對系統設備造成嚴重腐蝕，影響脫硫系統設備正常穩定運行。

2 離子液脫鹽凈化裝置

脫硫吸收劑的再生已成為制約離子液脫硫技術在濕法煙氣中的應用與發展的重要因素。目前，離子液中硫酸鹽的脫除方法主要有電滲析法、沉淀法和離子交換法。用電滲析法和沉淀法脫除SO42-存在很多不足[3-4]，相比之下，離子交換技術主要是利用離子交換樹脂上的交換基團對不同離子具有選擇吸附、交換作用，與溶液中的離子進行交換，從而脫除溶液中的離子。離子交換技術具有成本低、工藝簡單、再生性能好等優點，在我國水處理方面有著廣泛的應用，能有效脫除各種陰、陽離子，是目前已成熟應用于工業中的一種高效脫鹽技術。

2.1 工藝原理

中原黃金離子液脫鹽凈化裝置采用離子交換技術，技術核心是離子液脫鹽專用樹脂，其工作原理為：當含熱穩定性鹽陰離子的貧液通過離子交換樹脂時，以OH-交換陰離子，除去貧液中熱穩定性鹽，還原脫硫吸收液，達到離子液凈化的目的。當樹脂完全被轉換時，可用NaOH溶液將其再生，樹脂上的陰離子又被OH-取代，熱穩定性鹽陰離子從樹脂上脫附，樹脂得到再生并循環使用。

2.2 工藝流程

離子液脫鹽凈化裝置工藝流程見圖1。

圖1 離子液脫鹽凈化裝置工藝流程

從貧液冷卻器出來的部分貧液，經吸附槽過濾和板式換熱器冷卻后進入離子交換脫鹽裝置除去SO42-，凈化后的貧液返回脫硫吸收塔，來自稀堿槽w（NaOH）3%的堿液用于樹脂再生，用脫鹽水沖洗再生后樹脂中的殘存堿液，自動開始新一輪循環，循環步驟為：進料—水洗A—堿洗—水洗B，該工藝的關鍵操作步驟為貧液進料凈化和樹脂堿洗再生。一般來說，樹脂的連續使用壽命為3個月，交換使用次數約800次。具體過程如下：

1）進料。貧液凈化（下進上出）：貧液經過樹脂床層時，SO42-被除去，凈化后貧液進入脫硫吸收塔。

2）水洗A。貧液回收（上進下出）：脫鹽水把樹脂床層中的貧液沖洗回收至脫硫吸收塔。

3）堿洗。樹脂再生（上進下出）：稀堿進入樹脂床層，由底部排污口排出進入廢液槽。

4）水洗B。廢堿回收（上進下出）：脫鹽水通過樹脂床層，把殘存的堿液沖洗干凈，由底部排污口排出進入廢液槽。

2.3 工藝條件

離子液脫鹽凈化裝置單循環工藝操作參數見表1。

表1 離子液脫鹽凈化裝置單循環工藝操作參數

2.4 運行效果

離子液脫鹽凈化裝置采用自動控制系統，操作簡單，能夠實現自動運行，連續地除去溶液中SO42-。經過一段時間的運行和探索，優化相關操作參數后，處理效果明顯，脫鹽前后溶液中SO2-4含量見表2。

表2 脫鹽前后脫硫溶液中SO42-含量對比

由表2可見：采用離子交換技術可以有效地將脫硫溶液中ρ（SO42-）由 150 g/L 以上降低至 60 g/L以下，改善了離子液質量，達到了提高脫硫效率的目的，滿足脫硫裝置生產需要。

3 主要存在問題

離子液脫鹽凈化裝置在運行過程中存在的主要問題有：

1）脫鹽裝置產生污水量約 80 t/d，w（NaOH）0.5%～1.5%，經廢液槽送往污水處理廠，廢堿未得到充分利用，造成資源浪費。

2）脫鹽槽上下濾帽過濾間隙為0.5 mm，而樹脂粒度一般在0.3～1.2 mm，顆粒小的樹脂會發生流失，同時會堵塞濾帽，導致進出口料液流量偏低，脫鹽裝置容易發生跳停，影響脫硫裝置運行。

3）離子交換樹脂的吸附性能隨著交換使用次數的增加，會呈現逐漸下降趨勢，樹脂再生后水洗會出現洗滌不徹底，部分殘堿帶入脫硫系統中，長此以往，會造成系統鈉鹽富集，出現離子液結晶。

4）由于濕法脫硫煙氣的特性，脫硫吸收劑中硫酸根離子具有濃度較高、累積速度快、累積量大等特點，目前使用的離子交換樹脂主要選擇性地針對溶液中的SO42-進行脫除，而對于其他雜質元素脫除量較少，隨著離子液循環使用，吸收液中其他含量較少的熱穩定鹽也逐漸富集，現有的離子交換凈化技術已經不能滿足生產要求。

2021年是脫硫裝置運行的第5年，再生塔內襯及再沸器管束發生腐蝕泄漏，導致系統多次非計劃停車，為查明腐蝕原因，對系統進行全面排查并對離子液進行元素分析，最終發現脫硫溶液中ρ（Cl-）高達 850 mg/L。從煙氣中轉入液相的成分復雜，脫硫系統內運行的酸性溶液含有多種組分，工藝管道、塔槽材質均以對酸性溶液耐腐蝕較好的316L不銹鋼為基礎，但316L不銹鋼對氯離子較為敏感，溶液pH值降低時，316L不銹鋼對氯離子的耐腐蝕性急劇下降，系統的腐蝕確定是由Cl-在酸性情況下富集引起的。

4 改進措施

1）由于環保尾氣超低排放治理的需要，環集尾氣和制酸尾氣先后增加堿液脫硫應急裝置，脫鹽廢堿由原先去往污水處理廠改為進堿液噴淋塔，廢堿得到充分利用，做到資源利用最大化的同時節約生產成本。

2）對脫鹽槽濾帽進行改進，更換為過濾間隙低于樹脂最小直徑的濾水帽，防止樹脂流失，保證進料暢通。

3）水洗B是脫鹽工序中耗時最多的環節，當脫鹽洗滌廢水pH＜9時被認為是洗滌終點，步驟結束。實際運行中，隨著樹脂吸附容量緩慢下降，會出現脫鹽廢水pH值在11～12的情況，這時應及時調整脫鹽程序，減少稀堿用量。

4）在現有脫鹽裝置和可自控系統基礎上，對脫鹽槽進行擴容改造，混裝填充1 m3脫氯專用樹脂，該樹脂為弱堿性陰離子型選擇性交換樹脂，使用交換周期1 000次，和脫鹽系統現用樹脂交換周期800次基本接近，再生劑同為w（NaOH）3%～5%堿液，氯離子脫除率達到80%以上，可協同脫除部分硫酸根和氟離子。

5 結語

離子液脫硫工藝離子液與煙氣中酸性組分接觸過程中，會反應生成加熱不易分解再生的熱穩定性鹽，這是造成離子液脫硫性能下降、損耗加大、脫硫設備腐蝕的一個主要原因。中原黃金采用離子交換樹脂技術對離子液進行脫鹽凈化處理，通過改進后，能有效控制脫硫吸收劑中熱穩定性鹽的含量，其中ρ（SO42-）可控制至 60 g/L 以內，ρ（Cl-）可控制在100 mg/L以內，既能保證脫硫吸收劑的品質，提高脫硫效率，又能減少離子液損耗和減緩設備腐蝕，有利于裝置安全長周期穩定運行。