軟碳與人造石墨復合負極倍率放電特性研究

于寶軍，周 江，李慧芳，郭瑞松

(1.天津大學材料科學與工程學院，天津 300072；2.天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

目前，在鋰離子電池上實現規模化應用的負極材料主要為天然石墨和人造石墨。人造石墨性能優于天然石墨，在鋰離子電池負極材料應用市場占比逐年遞增，而且已經明確細分為高容量、高功率、長循環、高性價比等不同應用場景的人造石墨。人造石墨單方面性能發揮基本趨于極限值。在現有的技術手段下，人造石墨材料倍率性能要取得突破性進展是極具挑戰性的。

與人造石墨相比，軟碳材料的前驅體同樣是易石墨化的焦炭，但其未經過高溫石墨化處理。熱處理溫度一般低于1 500 ℃[1-2]。依據碳質材料結構形成與轉化的基本原理，軟碳材料具有層間距大(＞0.34 nm)、近程有序遠程無序的結構特點，所以軟碳材料表現出可逆比容量偏低(＜300 mAh/g)、首次效率低(≤80%)、壓實密度低(≤1.2 g/cm3)的特點[3-4]。這些劣勢極大地限制了軟碳在鋰離子電池上的規模化應用，但其倍率性能優異、循環壽命長又讓學者和企業界不能放棄。將軟碳與人造石墨按一定比例復合可以提高電芯的倍率性能，又不會給電芯制作和電芯性能帶來困難和損失[5-6]。

在深入研究和理解軟碳結構特點的基礎上，本文將軟碳與人造石墨復合應用于功率型電芯，電芯在倍率放電性能上表現出明顯的提升。依據電芯放電曲線在不同放電倍率的表現形式，深入研究軟碳與人造石墨復合倍率放電特性。并探討軟碳與人造石墨復合負極的放電機理。

1 實驗

1.1 實驗內容

在聚合物電芯(NCM111/人造石墨-軟碳體系，設計容量2.4 Ah，電壓范圍2.5～4.2 V)上進行軟碳與人造石墨復合負極倍率放電性能測試實驗。軟碳與人造石墨復合比例為30%、20%和10%(軟碳占活性物質的質量比)。單一的人造石墨和軟碳為對照組實驗。考察軟碳、人造石墨，軟碳與人造石墨復合倍率放電性能表現。實驗方案命名為：軟碳，軟碳-30，軟碳-20，軟碳-10，人造石墨。

1.2 分析測試

采用掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV)、激光粒度分布儀(Mastersizer 3000)、氮氣吸脫附儀(康塔NOVA touch LX4)和X射線衍射儀(D/MAX 2500V/PC)對軟碳和人造石墨的形貌、粒度分布、比表面積和結構特點進行詳細表征。采用紐扣式半電池標定材料的可逆容量和首次效率。

電芯采用不同電流密度(1.0C、10C、15C、20C、40C)進行倍率放電性能測試。首先將電芯以1C充滿電(2.5～4.2 V)，靜置30 min 后放電，截止電壓為2.5 V。電芯倍率放電性能測試在美國Arbin 公司的BT-2000(5 V，100 A)設備上完成。

2 結果與討論

2.1 軟碳與人造石墨的結構特點

2.1.1 軟碳與人造石墨基礎物性

表1 給出了軟碳與人造石墨的基本物性指標。軟碳的D50是6.30 μm，相比人造石墨的D50(7.39 μm)略小；但其相對粒度分布比人造石墨略顯集中，Dmin是2.14 μm，大于人造石墨的Dmin(1.88 μm)；Dmax是14.4 μm，小于人造石墨的Dmax(21.1 μm)。由圖1 也可以看到，軟碳的顆粒形貌為不規則幾何顆粒，帶有明顯銳角。而人造石墨顆粒形貌較軟碳相對圓潤一些，且能明顯看到一些小于2 μm 的小顆粒。軟碳的比表面積是2.12 m2/g，相比人造石墨(1.45 m2/g)要大一些。軟碳的可逆放電比容量為280 mAh/g，首次效率是80.0%，遠遠低于人造石墨。這也是軟碳在鋰離子電池上規模化應用的短板。

表1 軟碳和人造石墨的基礎物性指標

圖1 軟碳和人造石墨的掃描電鏡照片

2.1.2 軟碳與人造石墨結構特點

表2 給出了軟碳和人造石墨的層間距、石墨化度和OI 值的數據。軟碳的層間距為0.346 8 nm，要大于人造石墨的層間距(0.336 1 nm)。相比于人造石墨，軟碳的大層間距更有利于鋰離子在材料中的脫出和嵌入。人造石墨的石墨化度為91.16%，軟碳沒有經過石墨化處理，層間距也遠遠超出了石墨的層間距范疇。材料OI 值反映的是材料的各向異性程度，是材料的X 射線衍射譜圖(圖2)I004/I110的值。OI 值越小，材料的各向異性程度越低，對材料倍率性能的發揮越有利。軟碳的OI值是1.69，比人造石墨的OI值(2.33)要小。從材料結構角度來看，相比人造石墨，軟碳更有利于電芯倍率性能的發揮。

表2 軟碳和人造石墨的基礎物性指標

圖2 軟碳與人造石墨的X射線衍射譜圖

2.2 電芯倍率放電特性分析

2.2.1 電芯倍率放電

圖3 是軟碳、軟碳與人造石墨復合和人造石墨的倍率放電能量圖。人造石墨具有優異的倍率放電性能。放電能量10C/ 1C(4.2～2.5 V)為93.37%，隨著放電倍率的提高，其放電能量逐漸降低，15C/1C是92.30%，20C/1C是91.49%，在40C下放電能量仍然可達到80.04%。軟碳倍率放電能量與人造石墨相比要略差一些，軟碳的放電能量10C/1C(4.2～2.5 V)為93.11%，隨著放電倍率的增大，同樣軟碳的放電能量逐漸降低，15C/1C是91.26%，20C/1C是89.72%，在40C下放電能量也達到77.90%。這是軟碳的放電電位較高導致的，電芯放電截止電壓為2.5 V 時，軟碳的容量并沒有完全發揮出來。但將軟碳與人造石墨復合，其倍率放電表現均高于軟碳和人造石墨。軟碳-30 倍率放電能量10C/1C(4.2～2.5 V)為95.01%，隨著放電倍率的升高，其放電能量逐漸降低，15C/ 1C是93.68%，20C/1C是92.41%，在40C下放電能量達到82.24%。隨著軟碳與人造石墨復合比例的降低，軟碳-20和軟碳-10的倍率放電性能相比軟碳-30 有所下降，但依然優于軟碳和人造石墨。綜上所述，在放電截止電壓為2.5 V 時，軟碳與人造石墨復合后具有優于軟碳和人造石墨的倍率放電性能。

圖3 電芯倍率放電能量

2.2.2 電芯倍率放電曲線

圖4 是電芯在1C下的放電曲線圖。由圖4 可以看出，人造石墨的放電曲線在3.8～3.4 V 有明顯的放電平臺出現，在放電截止電壓為3.4 V 時，累計放電容量已經達到91.45%。而軟碳的放電曲線近似為一條直線，放電容量隨電壓呈線性變化，沒有出現放電平臺，在放電截止電壓為3.4 V 時，累計放電容量僅為52.41%。這說明人造石墨與軟碳的放電曲線有著本質的區別。將軟碳與人造石墨復合，軟碳-10 的放電曲線與人造石墨相接近，特別是在高電壓下(4.2～3.5 V)軟碳-10的放電曲線與人造石墨基本上是重合的，在3.5～2.5 V 電壓范圍，軟碳-10 的放電曲線走勢比人造石墨稍顯平緩。隨著軟碳與人造石墨復合比例的增大，放電平臺明顯變窄，且平臺電壓有稍許降低。特別是軟碳-30 在4.2～3.62 V 電壓范圍的放電曲線與人造石墨基本重合，而在3.62～2.5 V 電壓范圍其放電曲線走勢明顯低于人造石墨，呈現斜坡式下降。隨著軟碳與人造石墨復合比例的降低，軟碳-20 和軟碳-10 的放電曲線形勢與軟碳-30 是非常相似的，只是程度要低于軟碳-30，更向人造石墨方向靠近。綜上所述，軟碳與人造石墨復合后，在放電初始過程中人造石墨的容量優先發揮，所以表現為軟碳與人造石墨復合后的放電曲線和人造石墨的放電曲線重合的現象。隨著放電深度的增加，負極電位升高，軟碳的容量逐漸發揮出來，表現出緩坡度的放電曲線形勢。這是一個非常復雜的電化學過程，并不能完全通過放電曲線把軟碳和人造石墨人為區分開。另外從材料結構角度來講，軟碳與人造石墨復合電極中平衡電位的作用，人造石墨容量的發揮不可能脫離開軟碳。在放電初始過程中人造石墨與軟碳同時發生脫鋰，人造石墨存在放電平臺，電位較低，而軟碳的容量發揮伴隨著電位升高，受電極平衡電位作用，人造石墨與周圍軟碳形成微域原電池。人造石墨給軟碳進行充電，保證軟碳電位降低，復合電極電位整體不發生明顯變化。而在放電接近尾聲時，也就是人造石墨電位開始明顯升高時，軟碳容量發揮占據主導地位。

圖4 電芯1 C放電曲線(4.2～2.5 V)

圖5 是電芯不同倍率的放電曲線圖。由圖5 可知，軟碳的倍率放電曲線隨著放電倍率的增大，其放電曲線形勢基本沒有發生變化，20C的放電曲線就像是1C放電曲線向低電壓方向發生了平移，這說明軟碳的倍率放電性能非常優異，可以在全程(4.2～2.5 V)維持高倍率放電性能。人造石墨的倍率放電曲線隨著放電倍率的增大，其放電電壓平臺逐漸降低，當放電倍率增大到20C時，其在3.0 V 以下基本沒有容量放出，這說明在低電壓下人造石墨的高倍率放電受到限制。軟碳-10 的倍率放電曲線形勢與人造石墨相類似，只是在低電壓區間(3.0～2.5 V)放電曲線走勢變得平緩。而軟碳-30 的倍率放電曲線隨著放電倍率的增大，在高電壓區間(4.2～3.3 V)其放電電壓平臺逐漸降低，當放電倍率增大到20C時，其在3.0 V 以下依然有將近10%的容量可以以20C的倍率放出，且曲線與10C和15C的倍率放電曲線基本重合。說明軟碳的存在既有利于人造石墨的容量發揮，同時又可以保證在低電壓下高倍率放電性能的發揮。

圖5 電芯不同倍率放電曲線

3 結論與展望

相比人造石墨，軟碳具有更大的層間距和各向同性的結構特點，有利于電芯倍率放電性能的發揮。將軟碳與人造石墨復合，可以有效地改善電芯的倍率放電性能。相比人造石墨(77.89%)，軟碳-30 在40C放電能量(40C/1C)可達到82.24%。軟碳與人造石墨復合電芯放電過程中，軟碳既在高電壓區間支持人造石墨的容量發揮，又在低電壓區間主導高倍率放電的可持續性。

軟碳材料由于自身結構特點和高功率的突出特性，與人造石墨復合后有利于電池倍率性能發揮。軟碳與人造石墨復合有望在鋰離子電池高倍率細分市場實現應用。