低砷陽極電解探索及生產實踐

晏 歆

（江西銅業股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

2019 年貴溪冶煉廠（簡稱貴冶）電解車間共處理低砷陽極物料（As＜300 ppm）7.5 萬 t。在前期的試裝槽電解生產過程時出現了陽極鈍化、漂浮陽極泥導致大量液位線粒子的現象，使得電解出現了短路率高、電流效率低、陰極銅外觀質量差等問題，并產生了大量的降級銅和廢銅，對工廠的陰極銅產品質量和關鍵經濟技術指標帶來負面影響。針對試裝槽電解過程中出現的問題，貴冶通過改變電解工藝條件，確保了低砷陽極的有序裝槽和平穩生產，順利完成了全年的外購陽極電解生產任務。

2 低砷陽極電解過程中的問題

2.1 陽極鈍化

試裝槽電解生產過程中（陰極電流密度302 A/m2），電解前期槽電壓與自產陽極無明顯差異，但電解后期槽電壓急劇上升，陽極銅溶出受阻，可溶陽極變成微溶甚至不溶，使得電解過程變成了電積過程，出槽時電銅薄，雜質含量高，殘陽極重量比自產陽極電解高，比自產陽極經濟技術指標差，見表1。

表1 經濟技術指標對比

2.2 漂浮陽極泥與大量液位線粒子

試裝槽第三天開始出現大量液位線粒子（見圖1）。貴冶在處理短路過程中，同時也把粒子給及時清理掉，然而1 h 后陰極板液面處又開始長出液位線粒子，并如此反反復復。在觀察中，還發現電解液表面漂浮了大量的陽極泥（見圖2），并且這類漂浮陽極泥附著在陰極板上口形成導電基點。如果不及時加以處理，沿著此基點不斷生長的電銅將使陰陽極直接接觸導致短路。

圖1 液位線粒子

圖2 漂浮陽極泥

3 砷在銅電解精煉過程中的益處

3.1 抑制陽極鈍化

陽極銅含砷可減輕陽極鈍化，維持陽極銅中最低300 ppm 的砷含量，對防止陽極銅的鈍化非常必要。陽極銅中的砷是目前唯一已知的可防止陽極鈍化的雜質元素［1］，這在實驗室和工廠實踐中都得到了驗證。

3.2 與銻鉍等雜質共沉淀

砷可與銻鉍等雜質共沉淀。在電解生產過程中，控制陽極銅中的摩爾質量比，并使陽極銅維持最低的砷含量非常重要。這是因為在電解過程中［2］，砷以3 價離子的形式進入到電解液，并與銻鉍共沉淀形成陽極泥沉入槽底，從而起到了抑制銻鉍形成漂浮陽極泥的作用。

4 低砷陽極電解改進措施

與陽極供貨方溝通后，供貨方表示無法提高陽極中的砷含量，貴冶只有通過改進工藝條件［3］，來減少低砷陽極電解過程中產生的問題。

4.1 降低電流密度

在銅電解工業試驗平臺開展不同電流密度試驗，分別試驗了372 A/m2，332 A/m2，297 A/m2三種陰極電流密度下低砷陽極的電解過程。試驗結果表明，越高的電流密度下，低砷陽極越容易產生鈍化現象。在297 A/m2電流密度下，低砷陽極鈍化現象基本消失，電解過程能正常進行。雖然降低電流密度組織生產解決了低砷陽極鈍化的問題，但是也同樣降低了單位時間的產能。綜合考慮到多個循環系統的出裝槽作業時間安排等問題，我們并沒有單獨延長砷陽極電解的生產周期，這也導致了其殘極率居高不下，相應又增加了大量的殘極回爐二次處理成本。

4.2 調整添加劑用量與增加添加劑種類

骨膠是銅電解精煉常用的添加劑，其作為高分子有機物，黏度大，增加了漂浮陽極泥附著在陰極表面的可能性，因此降低骨膠用量能適當減輕漂浮陽極泥對陰極表面的污染。低砷陽極電解循環系統噸銅骨膠平均用量為25 g/t，比其他循環系統用量大約低20 g/t，見表2。

表2 噸銅骨膠用量

干酪素［4］是由十多種氨基酸組成的復雜蛋白質，分子量為7.5×104～3.75×105。干酪素的酪蛋白溶于稀堿或濃酸，在弱酸至中等強度的酸中形成沉淀，且幾乎不溶于水，其等電點pH 值為4.73。由于堿或酸對高分子化合物的降解作用，使干酪素降解為小分子的酪蛋白膠束而溶于稀堿或濃酸中。當溶液的pH 值發生變化時，酪蛋白膠束會迅速結合、纏結和凝聚，在銅電解中起到絮凝劑的作用，有利于陽極泥的沉降。加入干酪素后，漂浮陽極泥得到一定的控制，陰極銅結晶狀況得到改善。

添加干酪素后，由于干酪素不溶于水，電銅表面容易附著殘留的干酪素，導致清洗不干凈；且干酪素會在陽極泥中富集，給后續的陽極泥處理工藝帶來一定的影響。

4.3 改變電解槽供液方式和增大循環流量

銅電解精煉過程中，電解液需不停地循環，目的是傳質傳熱，補充因電化學反應而導致的局部離子減少或增加，保持電解槽內各部位電解液成分與溫度均勻［5］。在電解液循環過程中，減少濃差極化，有利于電解過程的順利進行，但是在循環方式的選擇上，需要考慮電解液的流動對陽極泥沉降的影響。

銅電解精煉電解槽的給液方式大體分為上進下出和下進上出兩種［6］。貴冶電解車間使用底管均勻給液的下進上出方式（圖3）。由于低砷陽極電解過程中容易產生漂浮陽極泥，使得陽極泥懸浮在槽內或漂浮在液表。而采用下進上出的循環方式，由于電解液的流動方向與陽極泥的沉降方向相反，相應又加重了對漂浮陽極泥的沖擊和攪拌。因此，我們在2019 年2 月底把底管進液改為增加導流擋板的上進下出給液方式，使電解液的流動方向與陽極泥的沉降方向相同，并適當增加給液流量，這樣可促進陽極泥往槽底沉降。但該種進液方式的槽內溫度場和流場分布沒有底管進液均勻［7-8］，特別是液表溫度低，導致液位線處電銅易結晶。

圖3 兩種不同的給液方式

4.4 控制低砷陽極裝槽比例

低砷陽極集中某一個循環系統裝槽，該循環系統年處理量大于低砷陽極的年外購量。因此根據低砷陽極的到貨計劃，貴冶合理搭配砷含量正常的陽極裝槽，將低砷陽極裝槽比例控制在系統處理能力的30%以下。通過控制裝槽的比例，達到了控制電解液成分的目的，使得電解液中的雜質含量控制在有利于電解過程和陽極泥沉降的范圍內。

5 實施效果

5.1 槽電壓趨于穩定

工藝改進后，槽電壓不會急劇上升，陽極溶解正常，殘極率維持在正常指標之內，見表3。

表3 改進前、后經濟技術指標對比

5.2 液位線粒子基本消除

工藝改進后，因漂浮陽極泥而導致的陰極銅上口粒子得到改善，見圖4。

圖4 陰極銅上口

5.3 物理合格率上升，降級銅數量下降

工藝改進后，陰極銅的物理合格率顯著提升，降級銅數量明顯降低，見圖5。

圖5 改進后物理合格率及貼標銅數量

6 結語

在分析低砷陽極的電解和總結實踐經驗的基礎上，通過采取降低電流密度，調整添加劑用量和增加添加劑種類［9］，改變電解槽給液方式，控制裝槽比例等措施實現了低砷陽極電解的平穩生產。但每一種措施都存在某些弊端，需要從根本上解決低砷陽極電解存在的問題。在無法提高砷含量和控制摩爾比[As/（Sb+Bi）]＞2 的時候，如何提高電解液中3 價砷的最低含量，抑制漂浮陽極泥的形成是一個研究和探索的方向。為解決上述問題，貴冶正在進行二氧化硫還原電解液中5 價砷的試驗，并已經取得初步效果。