高精密清洗技術在OLED制備過程中的應用

施利君 胡 磊

蘇州晶洲裝備科技有限公司，江蘇蘇州，215000

有機發光二極管（organic light emitting diode，OLED）是一種電流型的有機發光器件，通過載流子的注入和復合而發光的現象。在電場的作用下，陽極產生的空穴和陰極產生的電子就會發生移動，分別向空穴傳輸層和電子傳輸層注入，遷移到發光層。當二者在發光層相遇時，產生能量激子，從而激發發光分子最終產生可見光。整個器件結構層中包括：空穴傳輸層（HTL）、發光層（EL）和電子傳輸層（ETL）。其制備工藝可以分為小分子OLED工藝技術和聚合物PLED工藝技術兩大類。小分子OLED通常采用蒸鍍技術進行制備；PLED一般采用溶液涂布的方式。OLED顯示技術具有自發光、廣視角、幾乎無窮高的對比度、較低耗電、極高反應速度等優點，近些年得到了非常快速的發展。

盡管OLED有諸多優點，但是在制備過程中仍需要克服一些加工問題，其中最為關鍵的即為清洗[1]。例如，在玻璃基板加工前需要對其表面進行清洗，如果玻璃表面帶有污染物，其表面自由能變小，從而導致蒸鍍在上面的空穴傳輸層發生聚集，導致成膜不均；在整個光刻工藝過程中，清洗仍然是首個步驟，只有清洗干凈后，才能保證光刻過程的順利進行。在OLED制備整個過程中，會涉及多步清洗，隨著屏幕要求越來越高，線路越來越細，對清洗的要求也越來越高，特別是細小顆粒（1μm）的控制，這意味著清洗技術在OLED制備過程中至關重要。

1 清洗的分類

清洗過程分類方法較多，針對OLED清洗常用的分類方法為濕法清洗和干法清洗。顧名思義，濕法清洗主要通過清洗設備配備去離子水、有機溶劑或者一些特定的清洗劑來完成基材表面凈化的過程，該過程往往需要后續的干燥；干法清洗是指利用機械設備配備高壓氣流、臭氧、激光、等離子體、紫外線等方法來清潔基材表面的方法。

1.1 濕法清洗技術

常用于平板顯示過程中的濕法清洗包括刷洗、超（兆）聲波清洗、噴淋清洗等。污染物可以被溶解在清洗介質中或被清洗介質乳化、分散、卷離而脫離基材。清洗介質可以是有機溶劑，也可以是水基清洗劑或水。濕法清洗后，應進行干燥。

1.1.1 刷洗

刷洗過程是指利用高速旋轉的滾刷，配合特定的化學清洗劑（或純水），對玻璃基板表面的殘余藥液、粉塵、碎屑等進行去除的一種清洗方法，是OLED清洗中應用常見的一種方法，主要針對較大的顆粒物，利用物理力機械去除，并配合純水進行潤洗。該工藝過程中，滾刷的旋轉速度、旋轉方向，清洗劑的噴灑方式、噴灑壓力等都會影響清洗效率，因此，清洗的設備研發變得非常重要。在該設備制造過程中，滾刷如何平穩固定是其中的一個技術難點。專利CN201822203380.5通過將滾刷、支撐架固定在底座上，且底座的下部與高度可調的滑動調節裝置相連，最終實現滾刷間隙可調，同時保證升降過程的平穩[2]。由于清洗設備定制好以后，修改起來比較麻煩，針對不同尺寸的基板，專利CN201910874563.6還設計了一種可以快速調整毛刷間距的清洗設備，在清洗不同尺寸的基板時，無須拆卸毛刷，通過調整毛刷間距來應用于不同尺寸的基板清洗[3]。

1.1.2 噴淋清洗

噴淋清洗過程是利用一定壓力下的去離子水（或清洗液）沖擊玻璃基板從而實現清洗的方法，主要去除一些漂浮的以及1μm以下的灰塵，比刷洗過程更加精細。該工藝同樣需要搭配合適的清洗設備，可以在滾刷清洗后清洗剩余的化學清洗劑、細小顆粒物，也可以用于制程中其他清洗步驟。其工藝控制與噴灑的流量、壓力及玻璃基板的傳輸速度等有關，因此，在設備設計時，壓力與傳輸的協同需要大量試驗來驗證。專利201110084157.3設計了一套設備，包括兩組噴淋管組，同時配備滾刷，從而控制玻璃基片可以得到更好的清潔度和清潔效率[4]。

1.1.3 二流體清洗

二流體清洗是利用加了高壓的去離子水和空氣混合后產生大量的氣泡沖擊到基材表面的污染物表面瞬間爆破的方法，去除基板表面的頑固顆粒物，在整個工藝過程中應用較多；但是由于需要加高壓，所以安全性變得非常重要。該清洗方法對于1～3μm的細小顆粒去除效果非常顯著，同時還可以對0.1μm以下的超細顆粒具有一定的去除率。該工藝控制過程中，二流體的壓力、氣體添加量以及玻璃基板的傳輸速度都會影響清洗的效果。專利CN202010745911.2采用超高壓洗凈裝置將清洗液（純水）加壓后，霧化成細小的液體分子，提升小粒徑顆粒物的去除率，提高產品的洗凈效果；同時，在氣液膜管中溶入一定量的二氧化碳，利用二氧化碳水中部分離解，防止高壓條件下的靜電產生，同時利用氣液混合物沖擊污染物，可以去除1μm及以下尺寸的顆粒物，同時對有機物等雜質的去除也有明顯效果[5]。

1.1.4 超（兆）聲波清洗

超（兆）聲波清洗是一種比較常見的清洗灰塵方式，其清洗原理是利用超聲波帶動去離子水振蕩，產生許多細小的氣泡，這些細小的起泡會在形成、生長、消亡過程中產生空化效應，在基材表面產生瞬間高壓，對基材表面的污染物進行沖擊，從而達到清洗效果，其中兆聲比超聲的頻率更高，清洗效率更高，在半導體晶圓清洗中使用更為廣泛。可以有效去除晶圓上的微塵、金屬離子、有機物雜質及其他污染物[6]。在平板顯示方面，由于蒸鍍過程中蒸鍍材料會在掩膜版上沉積，沉積的有機物較難去除，因此，該方面使用超聲或兆聲工藝進行清洗較多[7]。該工藝過程中超聲波的頻率，以及玻璃基板的傳輸速率對工藝效果影響較大，選擇合適的超聲波頻率可以達到較好的清洗效果。

1.1.5 清洗劑輔助清洗

OLED制備過程中針對表面顆粒物的清洗，一般采用純水輔以毛刷、噴淋、超（兆）聲等技術手段達到較好的技術效果。但是在一些特定條件下，清洗表面的有機物，則需要配以化學清洗劑來增加對有機物的清洗。如對掩膜版的清洗，需要使用特定的掩膜版清洗劑。劉小勇等選用醇醚溶劑復配極性質子溶劑，再添加含氟的非離子表面活性劑，輔以超聲設備，可以有效去除蒸鍍工藝中高精度金屬掩膜版（FMM）上附著的三原色（RGB）光色染料，且清洗劑易漂洗，不殘留，有效提高FMM清洗效率[8]。張正偉選用有機銅類溶劑、有機胺類溶劑、有機酯類溶劑、有機砜、亞砜類溶劑進行復配，對蒸鍍過程中的防著板進行清洗，可以實現防著板的徹底清洗，無微觀有機殘留，從而減少設備運行中出現顆粒物的風險[9]。

利用清洗劑輔以設備達到去除表面顆粒物、有機物污染的效果，但是也同時會在表面殘留下清洗劑，因此，在清洗后往往還需要進行純水洗及干燥處理，使清洗后的產品能夠進行下一道工序。

1.2 干法清洗

與濕法清洗不同，干法清洗一般需要利用加壓或者抽真空的方式來達到清洗目的，清洗可以實現精準控制且清洗比較徹底，不會引入二次污染，受到越來越多的關注。干法清洗一般包括：超臨界流體清洗技術，等離子清洗技術，激光清洗技術等。

1.2.1 超臨界流體清洗技術

常用的超臨界流體為二氧化碳，由于其超臨界狀態下表面張力為零，所以很容易在基材表面鋪展，且超臨界二氧化碳具有較好的溶解性，使用過程中也不會產生水氣，所以適用于一些對水氣敏感的部位清洗。超臨界二氧化碳無損傷清洗設備擁有良好的溫度和壓力控制系統，且可以進行遠程智能化控制，可以很好地適用于半導體晶圓等的清洗。過程中使用化學溶劑種類少，清洗濃度低，二氧化碳無毒無害，不污染環境，清洗效率高，隨著超臨界流體技術的成熟及成本進一步控制，在精密器件上面實現清洗干燥必將得到廣泛應用[10]。二氧化碳固體顆粒也具有類似超臨界二氧化碳的性能。Junjian Li等采用二氧化碳顆粒對氧化銦錫（ITO）玻璃表面進行清洗，發現非常有效，通過對比接觸角、X射線光電子能譜技術（XPS）以及掃描電鏡（SEM）結果發現，該方法比低頻超聲浸泡清洗效果較好，且使用過程不會引入新的污染，具有較好的效果[6]。

1.2.2 等離子清洗技術

等離子體清洗是通過電源激發等離子體轟擊基材表面，在轟擊的過程利用物理沖擊可以去除吸附在基材表面的微顆粒，同時可能造成基材表面的微刻蝕；因此可以用于基材的超精密清洗。等離子體在轟擊基材表面的污染物時，還可以與污染物進行反應，形成容易揮發的物質，利用真空抽走，對基材表面的有機物殘留具有較好的去除作用。等離子體清洗的最大特點是：大部分處理對象的基材類型，均可以進行處理。

在OLED器件制備過程中，陽極形成的ITO層表面極易吸附外來原子，使表面產生污染。另外，環境空氣中還會存在大量水分，由于金屬氧化物表面被切斷的化學鍵為離子鍵或強極性鍵，易與極性很強的水分子結合，因此，ITO的表面非常容易被水氣污染。1997年C.C.Wu等針對ITO表面采用不同等離子體來研究其對ITO性能的影響，研究了其不同的反應原理及其效果，發現氧等離子不僅可以改變ITO表面的化學組成，還可以去除表面含有的碳，對器件性能具有較好的提升作用；而氬等離子體雖然不能改變器件表面的化學組成，但是可以對表面清潔，同時去除吸附在器件表面的氧，提升器件性能[12]。

1.2.3 激光清洗技術

激光清洗是一種新型的表面處理技術，利用激光的波長較短，能量較高，可以快速去除基材表面的氧化物、灰塵等。其清洗原理是在激光束輻射下的微粒會受熱膨脹，基體表面也受熱膨脹，其作用力不同，所以導致微粒對基材的黏附力下降，從而使微粒脫落。其主要應用于清除半導體和光學器件表面附著的微粒、金屬和其材料表面的氧化物、集成電路封裝孔的清理[13]，隨著激光技術的更加成熟，一定可以應用于更多的領域。

2 總結

隨著我國光學器件、半導體的快速發展，展現了許多新的清洗技術，但是新的清洗技術需要配合合適的清洗設備、清洗劑才能更好地應用于清洗，因此，在研究清洗工藝技術的同時，需要配套清洗設備的研發。只有清洗設備也完全自主生產，才能真正意義上實現技術自主可控。