PVC耐候環保型助劑的應用研究

尹芳芳，安 平，劉文琦，林 龍，李 卓，羅 海

（天津利安隆新材料股份有限公司，天津 300480）

聚氯乙烯樹脂具有優異的阻燃性、耐化學藥品性、透明性及力學性能[1]，被廣泛應用于建筑、醫療、化工、農業生產中。目前國內生產PVC的工藝主要以懸浮聚合法為主。

終止劑是懸浮法PVC生產過程中的重要一環，其作用主要是在聚合后期終止聚合反應，防止樹脂漿料殘余在汽提、回收等工序發生自聚反應而造成管道堵塞等問題，在反應過程中出現停水、停電等緊急情況下，須中途終止聚合反應，避免引發安全問題。此外，終止劑的加入能夠保證PVC產品質量，精確控制轉化率，避免轉化率過高導致聚合周期延長和熱穩定性降低以及轉化率過低加重單體回收的負擔，防止聚合反應后期雙基歧化終止導致的PVC熱穩定性變差。目前，市售的終止劑按照外觀狀態分為水溶型終止劑、油溶型終止劑、乳液型終止劑和懸浮型終止劑[2]。國際和國內的法規對終止劑要求越來越高，國內部分廠家在PVC生產過程中仍使用含有雙酚A、ATSC、α-甲基苯乙烯等物質的終止劑，這些已被歐盟法規所禁止，為了維持國內和出口市場，開展環保型終止劑替代傳統終止劑應用研究工作至關重要。

懸浮法PVC生產受氯乙烯合成工藝、聚合輔料、聚合工藝等影響，PVC樹脂分子鏈上會形成不同程度的缺陷結構，如烯丙基氯、叔氯原子、內部雙鍵及多烯結構，導致其熱穩定性差，在不添加穩定劑的情況下，PVC樹脂在100℃就開始分解，130℃以上加速分解并放出氯化氫，且脫出的HCl具有催化效果，會加速脫去更多的HCl，在主鏈上形成多烯序列-（C=C）n-[3]，當n達到8時，就會形成發色基團，樣品顏色也由白色—淺黃色—紅色—褐色—黑色發生變化[4]，制品力學性能也迅速下降。在有氧的情況下，多烯序列會發生氧化反應，生成羰基。此外，大分子鏈還會發生交聯和鏈剪切反應，使大分子的平均分子量發生變化，導致力學性能的變化。目前提升熱穩定性的措施除了穩定系統酸堿度、精確控制反應溫度和控制反應轉化率等，應用新型環保終止劑兼具終止和熱穩定作用逐漸成為發展的新趨勢。

PVC除了熱氧化導致的老化，在戶外如塑料棚膜、鹽田苫蓋、工業包裝、電工絕緣、充氣膜制品、燈箱廣告、工程防水、日用品包裝等領域，由于長期暴露在日光下，PVC制品分子很容易吸收紫外線能量由基態轉化成激發態甚至化學鍵被破壞，引起游離基鏈式反應，使PVC老化和降解，使得制品變色、發脆、性能下降，以致無法使用，所以對耐候性的需求也很突出。行業內常通過加入光穩定劑的方法來抑制或減緩這一過程的進行，防止PVC發生光老化，延長其使用壽命。因此，開發耐候性較好的光穩定劑對PVC應用具有至關重要的作用。

本文選取4種PVC懸浮聚合用終止劑，囊括了水溶型終止劑、油溶型終止劑、乳液型終止劑和懸浮型終止劑四大類型，研究了終止劑的環保性，探究了終止劑對PVC老化白度和熱穩定性的影響。此外，還研究了不同種類光穩定劑對PVC耐候性的影響，篩選出穩定性良好的光穩定劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

VCM，去離子水，分散劑，引發劑，終止劑（水溶型終止劑簡稱終止劑1、油溶型終止劑簡稱終止劑2、利安隆U-pack B7032D乳液抗氧型終止劑簡稱U-pack B7032D、利安隆U-pack B245D懸浮抗氧型終止劑簡稱U-pack B245D），利安隆光穩定劑1，利安隆光穩定劑2，利安隆光穩定劑3，利安隆光穩定劑4，利安隆光穩定劑6，利安隆光穩定劑U-pack UV-7917。

1.2 樣品制備

在聚合釜中依次加入去離子水、分散劑和VCM單體，攪拌均勻后加入引發劑，引發聚合反應，初始壓力為0.83 MPa，聚合溫度控制在55℃，當聚合釜的聚合壓力下降0.1 MPa時，加入終止劑終止反應，出料、汽提、離心、干燥。

將PVC樹脂與一定量的光穩定劑、填充劑、改性劑等混合均勻，經混煉、壓延工藝制備得到PVC壓延膜。

1.3 儀器與設備

密度瓶：成都典銳實驗儀器有限公司，10mL，25℃玻璃密度瓶；

烘箱：上海巨為儀器設備有限公司，精密型JW-3007高溫試驗箱；

pH計：上海三信儀表廠，pHB-3型筆式pH計；

聚合釜：上海巖征儀器有限公司，YZDR-500型多功能反應釜；

色差儀：愛色麗（上海）色彩科技有限公司，Xrite Ci7600型臺式色差儀；

老化箱：上海林頻儀器股份有限公司，LRHS-225-NQ型換氣老化箱；

光老化試驗箱：翁開爾（上海）國際貿易有限公司，Q-Lab QUV/Spray紫外熒光老化試驗箱；

開煉機：東莞市儀通檢測設備科技有限公司，YT-KL315型橡膠調速開煉機；

壓延機：蘇州沛川智能裝備科技有限公司，PCY3035-4RM型壓延機。

1.4 分析與測試

終止劑指標檢測：外觀采用目測法，密度采用密度瓶25℃下檢測，固含量采用烘干法（105±2）℃3 h檢測，pH值采用pH計檢測。

老化白度測試：按照GB/T 15595-2008規定采用X-rite Ci7600型臺式色差儀進行，其中，樣品受熱溫度為（160±1）℃10 min，用白度儀測試老化后樣品白度。

熱穩定時間測試：按照GB/T 2917.1—2002規定進行剛果紅試驗檢測熱穩定時間。

耐候性測試：PVC壓延膜的耐候性檢測采用Q-Lab QUV/Spray紫外熒光老化試驗箱，按照ASTM G154 cycle-1標準，燈管使用UVA-340，輻照度0.89 W/m2，黑白溫度（60±3）℃8 h光照，黑板溫度（50±3）℃4 h冷凝進行耐候性光老化測試。

黃色指數測試：按照GB2409-80規定，利用Xrite Ci7600型臺式色差儀測試PVC壓延膜10°角，C光源的黃色指數YI（E313-73）值，計算不同老化時間的黃色指數變化值ΔYI（E313-73）。

2 結果與討論

2.1 四種終止劑環保性分析

（1）四種不同的終止劑性能檢測結果見表1。

表1 四種終止劑的檢測結果

由表1可知，四種終止劑的密度略有差距，終止劑1的密度最高，達到1.13 g/cm3，終止劑2、U-pack B7032D和U-packB245D的密度相近，均接近1g/cm3。此外，四種終止劑的固含量不同，PVC終止劑的使用量按照其固含量添加，并且添加量保持固含量一致，確保終止劑有效終止成分相當。對于pH值，終止劑1和U-pack B7032D均為堿性產品，終止劑2和U-pack B245D均為中性產品。

根據合成組分分析，終止劑1和終止劑2中含有苯酚類、堿液溶解的丙酮縮氨基硫脲、α-甲基苯乙烯等有毒物質或其他有機溶劑、苯類、硫類等有毒有害物質，這些終止劑不符合REACH、RoHS等法規要求。U-pack B7032D和U-pack B245所用抗氧劑單劑和乳化劑均符合國際法規要求，不存在有毒有害物質，是綠色環保型的水性抗氧劑產品，對PVC產品綠色環?；哂兄匾囊饬x。

（2）四種不同的終止劑離心母液性能檢測結果見表2。

表2 四種終止劑離心母液的檢測結果

由表2可以看出，U-pack B245D的COD最低，U-pack B7032D次之，終止劑1和終止劑2的COD較高。因此，使用U-pack B245D和U-pack B7032D對水體的污染程度較低，相對更具環保性，終止劑1和終止劑2對水污染程度較高，污染相對嚴重。另外，U-pack B245D和U-pack B7032D不存在對水生生物有毒有害的物質，更符合環保要求。

從表2離心母液的檢測結果可以看出，四種終止劑的PVC離心母液pH值差異較小，均在7左右，因為終止劑添加量一般較小，對離心母液pH值的影響不大。

2.2 四種終止劑的終止效率分析

終止劑的終止效率直接關系到PVC聚合生產系統的安全，所以是終止劑最基礎、最重要的評價因素之一。終止劑的終止效率越高，在同等條件下，釜壓下降越小?；谝陨显瓌t，在其他條件相同的情況下，加入同等有效含量的終止劑，維持聚合反應溫度，在終止劑加入后10 min記錄釜壓下降的變化值，以評價終止劑終止效率。四種終止劑的釜壓降結果見表3。

表3 四種終止劑離心母液的檢測結果

由表3可知，使用終止劑2的PVC聚合釜壓降最大，這是由于終止劑2為油溶性終止劑，在懸浮聚合PVC水性體系中分散和擴散到PVC聚合單元的效率相對較低。使用終止劑1的PVC聚合釜壓降次之，這是由于終止劑1為水溶性終止劑，在懸浮聚合PVC體系中需要溶解到水中，然后到達PVC聚合單元內，效率相對油溶性終止劑高，但是依舊存在效率較低的問題。乳液型終止劑U-pack B7032D和懸浮型終止劑U-pack B245D的聚合釜壓降均較小，終止效率均較高。原因是U-pack B7032D和U-pack B245D均為水性產品，膠束粒徑均在微米級以下，相對較小，與懸浮聚合的PVC體系相容性好，在懸浮聚合的PVC水性體系中分散和擴散速率很快，可以很容易地進入PVC聚合單元內起到快速終止的作用，因此終止效率較高。

2.3 四種終止劑的PVC老化白度分析

按照聚合釜生產工藝分別使用4種終止劑制得PVC樹脂，按照GB/T 15595-2008測試（160±1）℃10 min后用色度儀檢測老化白度。

受氯乙烯合成工藝、聚合輔料、聚合工藝等的影響，PVC樹脂分子鏈上會不同程度地形成缺陷結構，這些缺陷結構導致其熱穩定性差，極易造成PVC脫HCl并自催化降解反應。脫HCl反應及降解反應是PVC老化白度下降的主要原因之一。

由圖1可知，水溶型終止劑1和油溶型終止劑2的老化白度相當，分別為82.2%和81.8%，說明終止劑1和終止劑2在吸收HCl，防止PVC降解反應方面效果相當。U-pack B7032D和U-pack B245D老化白度均較高，分別為83.5%和85.2%，主要是因為U-pack B7032D和U-pack B245D均為抗氧劑型終止劑，既具有終止效果，同時兼具抗老化效果，兩者均可有效抑制PVC缺陷結構產生自由基而發生脫HCl反應，從源頭上抑制PVC的降解，抑制效率較高。

圖1 四種終止劑的PVC老化白度檢測結果

2.4 四種終止劑的PVC熱穩定時間分析

PVC樹脂的熱穩定性會影響樹脂后續加工的降解和交聯等反應，進而影響產品的色澤、外觀和使用壽命等。因此熱穩定性是衡量PVC終止劑性能的指標之一。PVC樹脂熱穩定性的評價方法主要有白度法、核磁共振檢測分子結構法、剛果紅法、紫外光譜法等[5]，按照GB/T 2917.1—2002規定進行剛果紅試驗檢測PVC熱穩定時間，結果如下。

由圖2可知，終止劑1和終止劑2的熱穩定時間分別為396 s和324 s，乳液型U-pack B7032D和懸浮型U-pack B245D的熱穩定時間分別為473 s和528 s。U-pack B7032D和U-pack B245D的熱穩定時間高于水溶型和油溶型終止劑，這主要是因為兩者均為抗氧劑型終止劑，PVC聚合終止后，抗氧劑成分在PVC樹脂受到熱氧老化作用時會與自由基和氫過氧化物發生反應生成非活性產物，阻止自由基奪取聚合物中的H，中斷自由基的生成和老化循環過程，因此，抑制材料繼續老化降解，提升材料的熱穩定性。

圖2 四種終止劑的PVC熱穩定時間檢測結果

2.5 不同種類光穩定劑對PVC壓延膜耐候性分析

PVC聚合用終止劑實驗研究表明，U-pack B245D終止劑的環保性好、PVC樹脂老化白度高、熱穩定時間長，因此PVC壓延膜聚合用終止劑統一使用同等添加量的懸浮型終止劑U-pack B245D。

PVC壓延膜由于具有拉伸強度高、保溫性能好、透明性好、厚度均勻、粘接性能好等優點，廣泛應用在塑料棚膜、鹽田苫蓋、工業包裝、電工絕緣、充氣膜制品、燈箱廣告、工程防水、日用品包裝等方面。由于經常在戶外條件下使用，因此對PVC壓延膜耐候性要求較高。本文通過添加不同種類光穩定劑提升PVC壓延膜耐候性，檢測結果見表4。

表4 不同種類光穩定劑對PVC壓延膜耐候性檢測結果

從表4可知，空白樣品在1 800 h后發生粉化，老化降解非常嚴重，失去了使用性能。添加光穩定劑的PVC壓延膜在1 800 h后黃色指數變化均較小，說明光穩定劑可以有效屏蔽和轉化紫外線能量，防止共軛雙鍵、羰基或其他小分子的生成和分子鏈局部斷裂與交聯，使PVC壓延膜處于相對穩定狀態，減少老化降解，提高耐候性，延長使用壽命。

實驗所選用的光穩定劑均符合REACH、FDA、JHOSP、中國國標GB 9685-2016等要求，并且RoHS檢測無有害物質，均屬于綠色環保型的光穩定劑。不同的光穩定劑對PVC壓延膜的保護作用由強到弱依次為U-pack UV-7917＞光穩定劑6＞光穩定劑4＞光穩定劑3＞光穩定劑2，造成以上差距與光穩定劑結構、光穩定劑屏蔽或轉化紫外線能量效率、光穩定劑與抗氧劑之間協同效應、光穩定劑間協效作用、光穩定劑與PVC相容性等因素有關。U-pack UV7917由于具有光穩定劑屏蔽或轉化紫外線能效高、光穩定劑間的協效作用強、與PVC相容性好等特點，對PVC壓延膜的保護效果最好，抗光老化效果最明顯。因此，對于PVC壓延膜耐候性光穩定劑利安隆推薦U-pack UV-7917。

3 結論

（1）與水溶型1和油溶型終止劑2相比，U-pack B7032D和U-pack B245D為綠色環保型終止劑，不存在有毒有害物質，且PVC離心母液的COD濃度較低。

（2）與水溶型1和油溶型終止劑2相比，乳液型終止劑U-pack B7032D和懸浮型終止劑U-pack B245D的PVC聚合釜壓降均較小，終止效率均較高。

（3）U-pack B7032D和U-pack B245D終 止 的PVC樹脂老化白度較高，均為抗氧劑型終止劑，既具有PVC聚合終止效果，同時兼具抗老化效果，可有效抑制PVC缺陷結構產生自由基而發生脫HCl反應，從源頭上抑制PVC的降解。

（4）U-pack B7032D和U-pack B245D的熱穩定時間高于水溶型終止劑1和油溶型終止劑2，兩者均為抗氧劑型終止劑，PVC聚合終止后，抗氧劑成分可有效抑制PVC樹脂繼續老化降解，提升材料的熱穩定性。

（5）U-pack UV-7917光穩定劑由于具有光穩定劑屏蔽或轉化紫外線能效高、光穩定劑間的協效作用強、與PVC基材相容性好等特點，對PVC壓延膜耐候性貢獻大，抗光老化降解效果最明顯。