頂空氣相色譜法測定水中9種鹵代烴

王超群

(沈陽水務集團水質檢驗中心，遼寧沈陽110003)

氯化消毒作為飲用水常見的消毒方式，所產生的消毒副產物受到廣泛關注。由于水源水中常含有腐殖酸、富里酸等有機物，這些前體物質與消毒劑反應產生了消毒副產物。三氯甲烷、三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷作為常見的氯化消毒副產物，具有致癌風險和生殖發育毒性，做好消毒副產物的檢測工作能更好地控制消毒副產物帶來的風險[1]。二氯甲烷主要用于氣溶膠溶劑、油漆的活性物質、金屬脫脂溶劑和聚氨酯泡沫塑料生產的發泡劑以及檢測食品藥品等的萃取劑，具有致癌性、神經毒性及心血管毒性[2]。六氯苯主要用于防治農作物種子外膜真菌危害，由于其具有難降解、高脂溶性、生物富集能力，且具有遠距離遷移能力及致癌、致畸、致突變的“三致”效應等特點，被列入首批被禁止的十二種持久性有機污染物之一[3]。三氯乙烯和四氯乙烯主要用于金屬清洗劑、金屬脫脂劑、有機萃取劑，三氯乙烯可破壞大氣臭氧層物質，四氯乙烯對中樞神經系統有強烈的抑制作用；四氯化碳被廣泛用于有機溶劑、萃取劑、滅火劑等，2017年世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中，三氯乙烯被歸為1類致癌物，四氯乙烯、四氯化碳被歸為2類致癌物[4]。目前《生活飲用水衛生標準檢驗法》(GB/T 5750—2006)中，三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、二氯甲烷為填充柱氣相色譜法，三氯甲烷、四氯化碳可使用毛細管柱氣相色譜法，六氯苯為液液萃取氣相色譜法[5]。筆者嘗試使用毛細管柱氣相色譜法統一檢測這9種物質，并應用于生活飲用水及水源水中考察其效果。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀，μECD檢測器，色譜柱為HP-5毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；Agilent 7697A頂空進樣系統；Millipore制備超純水；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯苯標準樣品，氯化鈉、抗壞血酸。

1.2 樣品采集與處理

取100 mL水樣放入棕色磨口玻璃瓶中，加入0.5 g抗壞血酸；向頂空瓶中加入3.7 g氯化鈉，10 mL處理水樣，立即密封，搖勻后上機分析。

1.3 儀器條件

1.3.1氣相色譜條件

進樣口溫度：180℃；檢測器溫度：250℃；恒流進樣，載氣1 mL/min，分流比1∶1；升溫程序：初始溫度40℃，保持5.5 min，以10℃/min升至100℃，再以25 ℃/min升至200℃保持6 min。

1.3.2頂空進樣系統條件

加熱箱溫度：60℃；定量環溫度75℃；傳輸線溫度85℃；樣品平衡時間15 min；進樣持續時間0.5 min；GC循環30 min。

2 結果與討論

2.1 方法檢出限和測定下限

按照表1所示濃度配置標準系列并按照樣品分析的全部步驟進行測定，繪制工作曲線。

表1 標準系列濃度 μg·L-1

配置濃度為0.05和0.075 μg/L的六氯苯溶液，以及5和7.5 μg/L的其余8種鹵代烴溶液，按照樣品分析的全部步驟進行測定，每種濃度重復測定7次，計算方法檢出限：

MDL=tv1+v2,0.99×Sp

(1)

其中組合標準偏差：

(2)

式中v1、v2為自由度；tv1+v2,0.99：自由度為v1+v2、置信水平為0.99時的t值，查詢得到t值為2.681。

以4倍MDL為測定下限。由表2可知，各種鹵代烴的相關系數均大于0.99，符合相關標準要求[6]。

表2 方法檢出限和測定下限

2.2 精密度和準確度分析

分別向蒸餾水中添加5和25 μg/L的鹵代烴標準品，重復6次測定，結果見表3。低濃度時9種鹵代烴的相對標準偏差(RSD)為1.27%～9.68%，回收率為80.26%～104.09%；高濃度時9種鹵代烴的RSD為1.29%～6.15%，回收率為84.15%～109.31%。

表3 相對標準偏差和平均回收 %

2.3 實際水樣分析

采集管網末梢水、出廠水、水源水(地下水、地表水)，向水中加入0.12～25 μg/L的鹵代烴標準品，重復3次測定，詳細結果見表4。

表4 9種鹵代烴的回收率

3 結論

采用頂空氣相色譜法對水中二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯苯進行檢測，能滿足9種鹵代烴的分析要求，具有操作簡便、準確度高、精密度好的優點，適用于水質檢測中實際樣品的分析，可以推廣使用。