甘油塑化劑對聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯/淀粉復合材料性能的影響

王雪盼，潘小虎,2，李乃祥,2

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

當前由于塑料制品帶來的嚴重白色污染，生物可降解材料得以迅猛發展，其中PBAT兼具PBA和PBT的優勢特性，既有優異的延展性和斷裂伸長率，也有良好的耐熱性和沖擊性能而廣泛應用。但單獨使用過程中存在加工性能差，價格昂貴等問題。淀粉基可降解材料可以很好解決上述問題，但由于天然淀粉分子結構中含有大量的羥基，較強的氫鍵，導致熱塑性差難以直接用于淀粉基材料加工[1]。因此淀粉塑化處理成為淀粉基可降解材料生產的關鍵技術。盧淦等[2]以PBAT為基材，添加玉米淀粉、HM-128和山梨醇等改性劑，研究了玉米淀粉用量對材料的力學性能，當PBAT占比64%、玉米淀粉占比30%時，復合材料拉伸強度為12.6 MPa；王紫霜等[3]利用高壓反應釜制備了糊化淀粉，加入增塑劑和增容劑，利用雙螺桿擠出機混煉制備淀粉/PBAT復合材料切片，當PBAT用量小于30%，淀粉與PBAT相容性好。黃文杰等[4]研究發現兩步法制備PBAT/PLA/TPS復合材料，復合薄膜的拉伸強度大于7 MPa、斷裂伸長率大于200%。田銀彩等[5]采用兩步法研究了PBAT/熱塑性玉米淀粉共混改性對結構和力學性能影響，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率與TPS用量呈負相關，彈性模量與之相反。

以甘油為塑化劑促進PBAT與淀粉相容性多有研究，但是基本上采取兩步法制備，工序復雜、薄膜強度較低、能耗高。因此，本文利用雙螺桿擠壓造粒，單螺桿擠出吹膜方法制備淀粉復合膜，以拓寬PBAT的應用。

1 試 驗

1.1 原料

PBAT，工業級，中國石化儀征化纖有限責任公司；玉米淀粉，食品級，山東福洋生物淀粉有限公司；甘油，分析純，無錫市亞盛化工有限公司；相容劑XR736，工業級，上海修遠化工有限責任公司。

1.2 儀器設備

HAAKE雙螺桿擠出機，CTW 100 OS型，賽默飛世爾科技公司；摩擦系數儀，MXD-01，Labthink公司；微機控制電子萬能材料試驗機，CMT 4104型，深圳市新三思材料檢測有限公司；場發射掃描電鏡，FEI Nova Nano SEM450型，美國賽默飛公司；桌面吹膜機，FBVI-20/28型，廣州普同。

1.3 樣品制備

PBAT與淀粉、甘油、相容劑按配比混合均勻，經雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各區溫度分別為130、135、140、140、140、140、140、140、140℃、140 ℃，轉速、進料量按需設置，傳輸帶風冷切粒，然后在鼓風烘箱中80 ℃干燥4 h。

將所得粒料通過桌面吹膜機吹膜，吹膜條件：加料口到模口溫度分別為140、150、160 ℃，熔體泵溫度為150 ℃，喂料量25 r/min，牽伸速率3.5 m/min。制得薄膜厚度約35 μm。

表1 PBAT/TPS復合材料配方表

1.4 分析測試

斷面形貌分析：采用場發射掃描電鏡測試，樣條液氮中脆斷后，斷面噴金處理，電壓設置為10.00 kV，操作環境為真空，放大倍率為1 000倍。

薄膜力學性能測試:按照GB/T 1040.3—2006進行測試，拉伸樣條為2型長條狀，長度大于100 mm，寬度20 mm，拉伸速率為500 mm/min，取10根樣條進行測試，取均值。

摩擦系數性能測試：采用摩擦系數儀測試，預熱設備30 min，將薄膜試樣(200 mm×80 mm)正表面朝上平整鋪放在水平實驗臺上，用固定夾定住，將另一個相同的薄膜試樣包住滑塊，用彈簧夾使長邊固定在滑塊縱向兩邊的凹槽內，之后，滑塊開始滑動，直至試驗結束。兩試樣相對移動60 mm內的力的平均值為動摩擦力Fd，取10根樣條進行測試，取均值。

2 結果與討論

為探究熱塑性淀粉的最優加工配方及工藝，將不同比例的甘油與淀粉、PBAT混合均勻后，經雙螺桿擠出機擠出造粒得熱塑性淀粉改性PBAT復合材料，然后對PBAT/淀粉復合材料進行吹膜評價，研究甘油用量、螺桿轉速以及螺桿喂料量對其性能的影響。

2.1 甘油用量對薄膜性能的影響

在相同的螺桿轉速與喂料負荷的條件下，加入不同用量的甘油(15%、20%、25%、30%)，研究不同甘油用量對薄膜性能的影響。

2.1.1 甘油用量對PBAT/淀粉復合材料塑化程度的影響

為了研究甘油用量對PBAT/淀粉復合材料表面形貌的影響，即表征PBAT/淀粉復合材料的塑化程度，對PBAT/淀粉復合材料進行了SEM測試，結果如圖1所示。

由圖1可以看出，甘油用量較少時，如a所示，樣條表面呈現明顯的兩相結構，隨著甘油用量的增加，PBAT/淀粉復合材料的塑化程度逐漸變好，與文獻中所得結論一致[6]，這是因為甘油分子體積小，隨著甘油量增加，更容易進入淀粉分子內部，與淀粉分子上的羥基結合，形成新的氫鍵，將原本螺旋成團結構的淀粉分子支撐開，淀粉分子變得松散，分子與分子間互相纏結，使其變成具有一定力學性能的熱塑性淀粉。

圖1 不同甘油用量的PBAT/淀粉復合材料SEM圖

2.1.2 甘油用量對薄膜力學性能的影響

將不同甘油用量的薄膜制品利用電子萬能材料試驗機進行力學性能測試，結果如圖2所示。

圖2 甘油用量對薄膜力學性能的影響

由圖2可以看出，隨著甘油用量的增加，薄膜的斷裂伸長率逐漸增加，但是拉伸強度先升高后降低。這可能是由于小分子的甘油進入淀粉中，淀粉的支鏈支撐起來，提高了塑化程度，在剪切力的作用下，淀粉分子中的一部分由于外強剪切力在空間位阻作用下發生纏結，拉伸強度提高，但隨著甘油用量的提高，空間位阻效應降低，纏結力降低，拉伸強度降低。且塑化劑的用量較高時吹膜后放置一段時間會有甘油析出，導致淀粉發生回生，從而PBAT/淀粉復合材料的拉伸強度降低。

2.1.3 塑化劑用量對薄膜動摩擦系數的影響

動摩擦系數是彼此接觸的物體做相對運動時摩擦力和正壓力之間的比值。當物體處于水平運動狀態時，正壓力與重力相等。不同材質的物體的動摩擦系數不同，物體越粗糙，動摩擦系數越大。利用摩擦系數測定儀測定不同塑化劑用量薄膜的動摩擦系數，結果如下圖3所示。

圖3 甘油用量對薄膜動摩擦系數的影響

由圖3可以看出，隨著甘油用量的提高，薄膜的動摩擦系數呈現逐漸減小的趨勢，說明薄膜表面越光滑，其結果與電鏡結果所示結論相同，這是因為隨著甘油用量的提高，淀粉分子或分子鏈段的運動能力變強，由于分子間作用力而產生的束縛作用被減弱，使熔體更易于流動。且隨著羥基數目的增多，使得結合水分子的數目也增多，薄膜的脆性得到改善，結構變好。

綜合上述分析結果，本文優選甘油用量為25%。

2.2 螺桿轉速對薄膜性能的影響

在25%用量的甘油條件下，保持相同的喂料負荷20 r/min，研究不同螺桿轉速(50、100、150 r/min)對薄膜性能的影響。

2.2.1 螺桿轉速對復合材料塑化程度的影響

利用場發射掃描電鏡研究螺桿轉速對復合材料塑化程度的影響，測試結果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著螺桿轉速的提高，PBAT/淀粉復合材料切面越光滑，材料的均一度變好，表現為較好的相容性，塑化程度明顯變好，這可能是因為，隨著螺桿轉速的提高，在甘油作用下大量淀粉顆粒被破壞，空間位阻降低，分子鏈在強剪切力下變得有序，淀粉在螺槽內逐漸塑化均勻。

圖4 不同螺桿轉速的復合材料SEM圖

2.2.2 螺桿轉速對薄膜力學性能的影響

利用電子萬能材料試驗機對復合材料薄膜制品進行力學性能測試，結果如圖5所示。

圖5 螺桿轉速對薄膜力學性能的影響

由圖5可以看出，隨著螺桿轉速的提高，薄膜的力學性能呈現上升的趨勢，這可能是因為隨著螺桿轉速提高，螺紋對材料的剪切力增大，淀粉內部氫鍵破壞的更多，且淀粉與塑化劑之間形成了更加穩定的氫鍵，復合材料的熱塑性增強，力學性能得到改善。

2.2.3 螺桿轉速對薄膜動摩擦系數的影響

利用摩擦系數測定儀測定不同塑化劑用量薄膜的動摩擦系數，結果如圖6所示。

由圖6可以看出，螺桿轉速的提高可以改善薄膜表面的光滑度，在50 r/min時薄膜的動摩擦系數最大，說明薄膜表面較粗造，與電鏡圖顯示結論一致。這可能時因為隨著螺桿轉速的降低，淀粉顆粒被破壞量減少，沒有足夠的空間運動，導致PBAT/淀粉復合材料流動性變差，呈現出粗糙的表面，因而雙螺桿轉速為150 r/min比較適宜。

圖6 螺桿轉速對薄膜動摩擦系數的影響

2.3 喂料負荷對材料性能的影響

由于HAAKE雙螺桿轉速與喂料量的匹配限制，研究了在雙螺桿150 r/min轉速，甘油用量25%條件下，不同喂料負荷(15、20、25 r/min)對材料性能的影響，結果如圖7所示。

由圖7可以明顯看出，喂料負荷較小時，復合材料表面更光滑，隨著喂料負荷的增加，SEM圖中顯示塊狀物越來越多，說明復合材料兩相融合性差，即材料的塑化程度隨著喂料量的增加而降低。喂料負荷的增加，降低了淀粉的塑化程度，淀粉的黏度提高，經過強剪切力的作用，PBAT在TPS中分散形式由片狀分布變成塊狀分布，導致PBAT發生團聚，降低了PBAT/淀粉復合材料的塑化程度。

圖7 不同喂料負荷的PBAT/淀粉復合材料SEM圖

進而利用電子萬能材料試驗機對復合材料薄膜制品進行力學性能測試，結果如圖8所示。

圖8 不同喂料負荷對薄膜力學性能的影響

由圖8可以看出，喂料負荷與復合材料拉伸強度和斷裂伸長率均呈現負相關，即當喂料負荷降低時，薄膜拉伸強度與斷裂伸長率均提高，與前面提高螺桿轉速呈現相同的規律，這可能是因為隨著喂料負荷的升高，螺槽逐漸被填滿，物料就像一根絲帶一樣跟隨螺桿的旋轉方向向前流動，不存在螺桿嚙合過程中受到剪切力的作用，導致復合材料塑化程度逐漸降低。

3 結 論

a) 隨著塑化劑用量的增加，復合材料的塑化程度變好，但過量的塑化劑與PBAT不相容，放置一段時間后塑化劑會析出，影響制品的性能。

b) 相同塑化劑用量下，提高雙螺桿轉速會促進復合材料的塑化，所得薄膜的力學性能提高。

c) 減小喂料負荷可以一定程度上增加復合材料的塑化程度；當塑化劑用量為25%，螺桿轉速150 r/min，喂料負荷20 r/min，所吹制薄膜強度可達到約19 MPa。