基于硫化物的鉀離子電池研究進展

林圣龍

（福建農林大學 機電工程學院，福建 福州 350108）

能源是文明、經濟以及社會發展的基石，如何綠色、高效的生產、轉換、存儲和應用能源是人類社會的永恒話題。伴隨著世界人口的迅速增加和現代化工業的快速發展，化石燃料資源也存在著耗盡的危險。因此，探索新型的可持續性發展能源成為人類迫在眉睫的任務。而在化學儲能領域中，二次電池儲能技術由于其成本低廉、能量密度和轉換效率高等優勢成為目前許多科研人員的研究重點。

其中，鋰離子電池作為一種典型的二次電池儲能系統，已經在多個領域取得了巨大成功。但鋰離子電池因資源短缺問題以及高成本制造問題制約了其未來的發展前景。而鉀離子電池具有制作成本低廉和資源分布廣泛的優點，逐漸受到廣大研究者的密切關注。因此在鋰離子電池原有基礎上研究發展鉀離子電池，對于二次電池以及新能源模式的發展是具有重要意義的。

1 鉀離子電池的發展歷程及現狀

20 世紀80 年代，研究人員就開始了對鉀離子電池的研究，由于當時的科學家認為鉀離子電池無法很好的將石墨作為負極材料，使得研究人員沒有將重點放在鉀離子電池上，而是轉向具有更好發展前景的鋰離子電池。2004 年，Eftekhari 等人實現了以普魯士藍為正極材料的鉀離子電池，研究表明，該鉀離子電池比容量較高且化學性能穩定；2009 年Yang 等人采用電化學的方法，成功制備出鉀-石墨間層化合物；2013 年Nobuhara 等人經過研究發現，在高堿金屬密度下，Li-GIC 和K-GIC 材料能量穩定，而Na-GIC 材料在低密度下都極不穩定，這意味著鋰離子和鉀離子能嵌入石墨中，但鈉離子卻很難實現；2015年Komaba 等人的研究實現了鉀離子更好地在石墨中嵌入與脫嵌，且比容量與理論值十分接近達到250 mAh·g-1。這幾次研究的發表引起了大量科研人員的注意，此后，與鉀離子電池方面的相關研究開始了迅速發展。

2 鉀離子電池的電池組成、工作原理及其特性

KIBs 的結構由正極、負極、封裝體、隔膜和電解液幾部分組成，同LIBs 相似，KIBs 也是一種濃差電池，以K+作為載流子通過電解液在正負極之間往返從而達到充放電循環的目的。與LIBs 不同之處在于KIBs 的負極集流體可以使用Al，因為在低電位的情況下K 和Al 不會發生合金化反應，故不需要使用昂貴的Cu，從而節約了成本。

為避免正負極之間相互接觸，造成短路，鉀離子電池的正負電極之間利用隔膜分隔。隔膜浸潤在電解液中可以讓K+離子經由電解液，穿過隔膜在正負極之間來回運輸，實現充放電循環。

在電池充電過程中，從正極材料中釋放K+的同時，正極向外電路釋放電子。K+經過電解液往負極移動，當到達負極一側時，K+會嵌進負極材料中，此時負極接納一個外電路電子，維持電中性。放電過程與其相反。

3 鉀離子電池的優點

（1）鉀離子電池成本低廉且資源豐富，可以大規模地滿足商業的應用需求。

（2）鉀離子的氧化還原電位更低，可以使KIBs獲得更高的電池電壓，極大提升了KIBs 的能量密度。

（3）與鋰鈉相比，K+的路易斯酸性低，擁有更低的去溶劑化勢壘，形成的溶劑化離子會更小，更容易釋放，從而有利于電極與電解液界面的快速界面反應，得到更高的電導率。

4 鉀離子電池在實際應用中主要有以下挑戰

（1）在脫嵌過程中體積變化較大，從而影響電池的循環穩定性。

（2）鉀雖然與鋰、鈉屬于同一主族，但是鉀因其高反應活性，無法在空氣中隨意暴露，所以應該嚴格要求鉀離子電池的組裝、存放、回收過程。

5 過渡金屬硫化物電極材料

5.1 簡述

鉀離子的離子半徑（1.38 ?）及其相對原子質量（39.10 g/mol）大，因此在嵌入和脫嵌電極材料的過程中容易造成結構破壞和體積變化等問題，使電池在能量密度方面存在缺陷。因此選擇合適的材料作為離子電池電極尤為重要，而過渡金屬硫化電極材料具有長循環壽命、豐富的氧化還原位點、高能量密度和功率密度的優點，因此過渡金屬硫化物是作為鉀離子電池電極材料的重點研究對象。

從本質上講，過渡金屬硫化物的半徑越大，M-X鍵就越弱（M=堿金屬，X=硫），所以在轉化的過程中鍵斷裂過程能夠較容易進行。過渡金屬硫化物在轉化反應中的反應動力學更好，可以導致更快的電荷轉移和高可逆電化學反應。金屬原子層在兩個硫原子中間，從而組成過渡金屬硫化物，通常每一層的金屬層厚度為6-7?，由于其層流性質，夾層之間存在弱范德華力的耦合作用，故可以容納較大的金屬陽離子。層與層之間的大空間及其帶負電荷的硫化物離子的靜電穩定允許客體原子如堿金屬甚至分子在其中插層并形成插層化合物。目前制備過渡金屬硫化物的方法主要有三種：氣相法、物理法、水熱法，其中，水熱法容易控制，可制備出具有特定結構和形態的納米陣列。目前研究中通常采取納米結構、納/微結合、孔結構控制、分層設計和器件設計等方法來大幅提高過渡金屬硫化物的電化學性能。

5.2 硫化錳

MnS 納米材料作為電極材料時具有較強的儲能性能，通過轉化MnS 的微觀結構可制備其負極材料，從而提高電池的電容量和循環性能。使用MnS 作為負極材料應用于鋰離子電池時的理論儲鋰比容量為616 mAh·g-1，同時MnS 納米材料可以加快單位時間內電解液與電極材料接觸面上的離子傳輸量，解決了在充放電過程中的電極材料體積膨脹問題，提高了電池的倍率性能、比容量和循環穩定性。

目前對MnS 納米材料作為電池負極材料的研究不多見，但已有研究均表明MnS 納米材料作為電池負極材料時擁有更好的電化學性能。王石泉等人利用溶劑熱法合成了納米α-MnS 材料，其首次放電容量能夠達到1 033 mAh·g-1；Peng 等人用水熱法制備了高度結晶γ-MnS納米球，在電流密度200mAh·g-1下，在300次循環后其放電容量仍能保持在350mAh·g-1且庫倫效率達到99%以上。這些研究均表明了硫化錳納米材料作為電池負極材料時所具有的優異性能，因此選擇MnS 納米材料作為鉀離子電池負極材料應該會是一種不錯的嘗試。

溶劑熱法、液相合成法、微波水熱法、化學氣相沉積法都是目前制備硫化錳納米材料方法的主要方法。其中溶劑熱法所需的設備儀器常見，操作簡單，且價格比高，能控制產物的大小及形態，同時反應物的化學活性得到很大的提升，能在有機溶劑進行的反應中，有效地抑制產物的氧化過程。

5.3 硫化鉬

MoS2是一種二維過渡族金屬硫化物。由于其獨特結構和電子性質使它們在性能和性質上有著明顯的差異。例如，MoS2的電子性質取決于其晶體結構，2H 相MoS2是一種半導體，MoS2的1T 亞穩態金屬相的Mo 和S 原子配位密集插層位點構成了八面體的結構，并且1T 金屬相MoS2的電導率比2H 半導體相MoS2高出5 個數量級，這對于電極材料電化學性能的提高具有深遠影響，在DFT 研究中揭示了更多1T 相的結構優勢，如較高的電子導電率、更快的電荷遷移率。

Zhu 等人制備了單層的MoS2納米板，在電流密度0.1 A/g 的條件下，其可逆容量可以達到854 mAh/g；Li 等人為防止MoS2納米片其團聚，采用模版法在聚多巴胺上原位合成，在退火之后，得到碳包覆的MoS2中空結構的納米球，在0.1 C條件下，充放電循環50 次之后，比電容值仍然能夠保持在大約900 mAh/g。

MoS2的導電性與離子遷移率較差，容易導致材料與電解液的接觸減少，故而其難以廣泛應用。設計并制備新型的MoS2基復合材料來提高其導電性，同時抑制體積膨脹，例如MoS2與氮摻雜碳層復合的結構，有效地提高電極導電性，大幅縮短鈉離子擴散路程，保持MoS2的結構穩定性。該研究為新型金屬硫化物與氮摻雜碳材料的復合提供了一種新的思路，并且在離子電池儲能、催化等應用上有廣泛前景，有待深度研究。

5.4 硫化釩

釩基過渡金屬硫屬化物中最常見的一種類型是二硫化釩（VS2），關于二硫化釩作為電池電極材料的研究也不少。如Sun 等人報道了一種通過輔助組裝法合成新的逐層堆積VS2納米片。由于逐層堆疊的納米片構建的骨架足夠穩定，可以解決離子在嵌入/脫出過程中發生的體積變化問題，并能促進離子快速擴散的多孔性質。層狀VS2是典型的共價鍵結合的S-V-S單層，具有較大的層間距，可存儲堿金屬離子。Mai等人采用水熱法制備了VS2納米片，在100 mA/g的電流密度下，其可逆容量達到250 mAh/g，同時具有長期的循環穩定性。Xie 等人用簡單的溶劑熱法制備了超大層間距金屬相VS2納米片，并將其作為鉀離子電池的負極材料，由于其獨特的納米結構特征，超大層間距金屬相的VS2材料表現出優異的電化學性能，在100 mA/g 的電流密度下，具有570 mAh/g的高放電比容量，同時具有良好的倍率性能和循環穩定性。

5.5 雙金屬硫化物及其復合電極材料

雙金屬硫化物中兩種不同金屬之間的協同效應，可以使其導電率提升，并可以促進電子和離子之間的轉移，能夠呈現出增強電容和電化學行為。同時其復合材料能夠有效提高電池容量，倍率性能以及循環穩定性等電池性能。

Yu 等人成功制備MnCo2S4@Ni-Co-S(MCS@NCS)核/殼納米結構材料，研究發現在1 mA/cm2的電流密度時，其面積電容達到10.14 F/cm2，擁有較高的面積電容；Li 等人通過化學沉淀法和水熱處理法成功在碳納米管上生長了CuCo2S4納米片，進行電化學性能測試，發現在1 A/g 的電流密度時存在1 690.3 F/g 的高比電容，在10 000 次循環后電容保持率高達93.4%，展現了優異的循環穩定性；Lan 等人以CuCo2S4電極材料，6 M 的KOH 為電解液，在電流密度為10 mA/cm2時，其比電容可以達到2 102.4 C/g，在連續經過5 000 次的循環測試后，其庫倫效率約為91.60%，表明CuCo2S4電極材料具有良好的導電性和穩定性。

雙金屬及復合硫化物材料對于硫化物電極材料而言提供了更多的解決問題的方法，使得硫化物鉀電池的發展前景越來越廣闊。

6 結論

鉀離子電池作為新興二次電池，其擁有低成本、長壽命、高能量密度等優勢，所以備受科研人員關注，并有望解決鋰離子電池的一些問題且逐步代替鋰離子電池。目前的重點研究方向是在基于硫化物的各電極材料中篩選出一批最適用于鉀離子電池負極的電極材料。而硫化物電極材料具有豐富的氧化還原位點、長循環壽命、高能量密度以及功率密度等優勢，有望成為長期發展的鉀電池負極電極材料。但無論是哪一種電極材料，關鍵是在于解決K+離子由于嵌入脫出引起的體積膨脹以及由于K+離子半徑較大，帶來強烈的面內K-K 排斥力，使得鉀離子難以在面內密集排列而造成的嵌入或脫嵌困難，而且低鉀離子濃度還會誘導結構產生不可逆改變，從而劣化材料性能。但經過深入研究，相信在上述方面取得新的突破。雖然鉀離子體系優于較鋰離子體系，但仍處于初步階段，且體積問題仍沒得到解決，其安全性還未得到深入研究。隨著研究的不斷深入，一定能逐步解決問題，使電壓、容量、循環穩定性能進一步優化。