破乳混凝氣浮技術(shù)預(yù)處理煤化工含石蠟廢水的實(shí)驗(yàn)研究

王 浩，王 敏，喬瑞平

（上海泓濟(jì)環(huán)保科技股份有限公司，上海 200433）

煤化工生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水量大、污染物濃度高、降解處理難度大，其中，煤制甲醇生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的高濃度含石蠟廢水，若不經(jīng)預(yù)處理去除廢水中的油性石蠟類物質(zhì)，會(huì)在生化處理中嚴(yán)重抑制微生物的活性[1-2]。因此，石蠟物質(zhì)的去除是煤化工含石蠟廢水處理中首要考慮解決的問(wèn)題。

煤化工含石蠟廢水處理技術(shù)有化學(xué)破乳法、混凝氣浮法、隔油分離法、吸附除油法、靜沉法、膜過(guò)濾法等[3-4]。破乳混凝氣浮法結(jié)合了化學(xué)破乳法和混凝氣浮法的優(yōu)點(diǎn)，主要利用破乳劑改變油水界面性質(zhì)而使乳狀液破乳，再結(jié)合混凝氣浮的高效分離手段，能夠協(xié)同起來(lái)強(qiáng)化乳化廢水破乳而產(chǎn)生油水分離，提高油水分離的效率[5]。

破乳混凝氣浮法可以強(qiáng)化煤化工含石蠟廢水的預(yù)處理，對(duì)高難乳化廢水能夠達(dá)到較好的固液分離效果[6]。常用的無(wú)機(jī)破乳/絮凝劑有聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵等，常用的有機(jī)破乳/絮凝劑或作為助凝劑使用的有聚丙烯酰胺類、聚丙烯酸鈉類、聚醚型等，不同破乳劑適用的pH 值范圍不同，為增強(qiáng)聚凝效果往往兩種或多種破乳劑復(fù)合使用[7]。

本文以某煤化工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含石蠟廢水為研究對(duì)象，采用破乳混凝氣浮組合技術(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化考察，選擇合適的破乳劑、混凝劑及助凝劑，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，為煤化工含石蠟廢水的綜合處理提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1主要儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用儀器名稱及型號(hào)

實(shí)驗(yàn)所用藥劑，為了簡(jiǎn)化描述，標(biāo)記方法如下[8]：

（1）3 種市售聚合氯化鋁，分別記為PAC1、PAC2、PAC3；

（2）2 種市售聚合氯化鋁鐵，分別記為PAFC1、PAFC2；

（3）2 種市售聚合硫酸鐵，分別記為PFS1、PFS2；

（4）2 種市售陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，分別記為CPAM1、CPAM2；

（5）2 種市售陰離子聚丙烯酰胺，分別記為APAM1、APAM2；

（6）2 種市售非離子聚丙烯酰胺，分別記為NPAM1、NPAM2；

（7）5 種市售其他類型破乳劑，分別記為DMS01、DMS02、DMS03、DMS04、DMS05；

（8）0.1 mol/L 硫酸；0.1 mol/L 氫氧化鈉。

破乳混凝氣浮實(shí)驗(yàn)時(shí)，PAC、PAFC、PFS、DMS 均配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液，CPAM、APAM、NPAM 使用前均配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的溶液。

1.2廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)水樣采自某煤化工廠含石蠟廢水，水質(zhì)指標(biāo)為：COD 10 600 mg/L，pH 7.5，濁度172.1 NTU。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)程序參考實(shí)驗(yàn)室自行制定的實(shí)驗(yàn)方法[8]：分別量取100 mL 煤化工含石蠟廢水水樣置于不同的錐形瓶?jī)?nèi)，根據(jù)設(shè)定好的條件，依次加入不同種類、不同量的破乳劑、無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)助凝劑，置于振蕩攪拌器上，依次在200 r/min 下快速反應(yīng)30 s、60 r/min～80 r/min 慢速反應(yīng)20 min、靜置沉淀分離30 min 后，取上清液測(cè)定其濁度、COD 等指標(biāo)。

1.4分析方法

實(shí)驗(yàn)中所采用的分析方法如表2 所示。

表2 實(shí)驗(yàn)中采用的分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1破乳劑種類對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水500 mL，分5 份各100 mL于錐形瓶中，分別加入質(zhì)量濃度400 mg/L 的DMS01、DMS02、DMS03、DMS04、DMS05 后，再分別依次加入質(zhì)量濃度300 mg/L 的PAFC2 和3 mg/L CPAM1，靜置后測(cè)上清液COD、濁度值，用以分析不同破乳劑對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同破乳劑對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

從混凝后廢水的表觀現(xiàn)象看，5 種破乳劑中DMS02 效果較好，處理后廢水上清液澄清，絮體密實(shí)，固液分離效果明顯。不同破乳劑對(duì)廢水的混凝效果差異明顯。油滴表面往往覆蓋著帶有負(fù)電荷的雙電層，當(dāng)富含大量正電荷的反相破乳劑溶于水時(shí)，會(huì)產(chǎn)生質(zhì)子中和該雙電層，從而減少油珠表面的電荷，破壞其穩(wěn)定性，并促使其產(chǎn)生凝聚作用形成油層，達(dá)到破乳的目的[9]。從圖1 中COD 和濁度的去除率上看，DMS02的去除效率較其他破乳劑高，因此選擇DMS02 作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的破乳劑。

2.2破乳劑投加量對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水900 mL，分9 份各100 mL 于錐形瓶中，分別加入質(zhì)量濃度0、150 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、375 mg/L、400 mg/L、425 mg/L、450 mg/L、500 mg/L 的DMS02，再分別依次加入200 mg/L PAFC2和3 mg/L CPAM2，靜置后測(cè)上清液COD、濁度值，考察DMS02 投加濃度對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 破乳劑投加量對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

從混凝后廢水的表觀現(xiàn)象看，投加破乳劑質(zhì)量濃度超過(guò)350 mg/L 后，破乳混凝氣浮后的廢水上清液均較澄清，固液分離效果較好。另外，由圖2 可知，廢水混凝氣浮處理效果隨破乳劑用量的增加表現(xiàn)為先提高后趨于平穩(wěn)的特點(diǎn)，在破乳劑質(zhì)量濃度為400 mg/L時(shí)，COD 去除率稍高，為30.79%；進(jìn)一步增加破乳劑用量，混凝氣浮效果無(wú)明顯差異，COD 去除率甚至略有降低。這是由于加入少量破乳劑時(shí)，電性中和作用無(wú)法中和掉油珠表面所帶的全部負(fù)電荷，油珠之間依然存在排斥力，呈相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)破乳劑投加量越來(lái)越大，油珠所帶表面電荷完全被中和甚至過(guò)飽和，導(dǎo)致脫穩(wěn)的顆粒重新穩(wěn)定。考慮到破乳劑投加過(guò)多時(shí)會(huì)包裹水中的膠粒，破壞吸附架橋效果[10]，因此確定DMS02的最佳投加質(zhì)量濃度為400 mg/L。

2.3pH 值對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水各100 mL 至燒杯中，調(diào)節(jié)pH 分別為3.00、4.01、5.01、6.01、6.53、7.00、7.29、7.51、7.72、8.00、9.00、10.00。每份水樣分別加入質(zhì)量濃度400 mg/L DMS02、300 mg/L PAC2 后，再加入3 mg/L CPAM2，振蕩反應(yīng)、靜置沉淀、濾紙過(guò)濾，測(cè)上清液的濁度值和COD，用以分析pH 值對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同pH 值對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

由圖3 可知，當(dāng)pH 值為6.53 時(shí)，COD 的去除率為28.91%；之后隨著pH 值的升高，COD 的去除率趨于穩(wěn)定；當(dāng)pH 高于8.00 后，COD 的去除率呈稍微下降趨勢(shì)。絮凝劑的水解與pH 值關(guān)系密切，同時(shí)pH 值對(duì)廢水中膠體顆粒表面的ξ 電位也有很大影響[11]。當(dāng)在最佳pH 值時(shí)，混凝破乳反應(yīng)速率最快，破乳混凝氣浮除石蠟效果最好；當(dāng)pH 大于等于4.00 后，濁度的去除率一直保持較高。由于原水pH 為7.50 左右，綜合考慮，可不做調(diào)節(jié)。

2.4無(wú)機(jī)絮凝劑種類對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水700 mL，分7 份各100 mL于錐形瓶中，分別加入質(zhì)量濃度400 mg/L DMS02 后，分別加入300 mg/L PAC1、PAC2、PAC3、PAFC1、PAFC2、PFS1、PFS2，再分別加入3 mg/L CPAM2 后觀察現(xiàn)象，靜置后測(cè)上清液COD、濁度值，考察不同無(wú)機(jī)絮凝劑對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。

從混凝后廢水的表觀現(xiàn)象上看，各無(wú)機(jī)絮凝劑處理效果均較好，上清液澄清，固液分離明顯，其中尤以投加PAFC2 時(shí)絮體密實(shí)，處理效果最佳。由圖4 可知，投加質(zhì)量濃度300 mg/L PAFC2 時(shí)，COD 去除率為28.91%。PAFC 是通過(guò)鋁鹽和鐵鹽復(fù)合共聚形成的新型結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)復(fù)合型高分子絮凝劑[12]，集合了鋁鹽和鐵鹽的優(yōu)點(diǎn)，依據(jù)協(xié)同增效原理，能改善混凝性能[13]，因此其COD 去除率稍高。從混凝效果和經(jīng)濟(jì)性角度考慮，選擇PAFC2 為最佳的無(wú)機(jī)絮凝劑。

圖4 不同無(wú)機(jī)絮凝劑對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

2.5無(wú)機(jī)絮凝劑投加量對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水1 000 mL，分10 份各100 mL于錐形瓶中，分別加入質(zhì)量濃度400 mg/L DMS02 后，分別加入0、100 mg/L、150 mg/L、175 mg/L、200 mg/L、225 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、400 mg/L PAFC2，再分別加入3 mg/L CPAM2 后振蕩反應(yīng)、過(guò)濾靜置，測(cè)上清液的濁度值和COD，考察無(wú)機(jī)絮凝劑投加量對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 無(wú)機(jī)絮凝劑投加量對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

從混凝后廢水的表觀現(xiàn)象上看，整體上PAFC2 投加質(zhì)量濃度＞100 mg/L 時(shí)上清液澄清，絮體更明顯，濁度去除率高。另外，由圖5 可知，當(dāng)PAFC2 投加質(zhì)量濃度在0～200 mg/L 時(shí)，整體上COD 和濁度的去除率隨PAFC2 投加量的增加呈逐漸增大的趨勢(shì)；當(dāng)PAFC2投加質(zhì)量濃度大于200 mg/L 時(shí)，COD 和濁度的去除率變化不再顯著。因此，從處理效果和經(jīng)濟(jì)性權(quán)衡，確定PAFC2 的最佳投加質(zhì)量濃度為200 mg/L。

2.6有機(jī)助凝劑種類對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水600 mL，分6 份各100 mL于錐形瓶中，分別依次加入質(zhì)量濃度400 mg/L DMS02和200 mg/L PAFC2，再分別加入3 mg/L CPAM1、CPAM2、APAM1、APAM2、NPAM1、NPAM2，靜置后測(cè)上清液COD、濁度值，考察有機(jī)助凝劑種類對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同有機(jī)助凝劑對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

從混凝后廢水的表觀現(xiàn)象上看，各有機(jī)助凝劑對(duì)COD 的去除效果差異性不是很大，但CPAM 類有機(jī)助凝劑形成的絮體明顯而密實(shí)，從而對(duì)濁度的去除效果更佳。CPAM 是一種線性陽(yáng)離子高分子化合物，其分子鏈上含有正電荷基團(tuán)，對(duì)含有負(fù)電荷的顆粒具有較強(qiáng)的絮凝作用[14]，且其具有較高的黏度和電荷密度、易溶于水、形成的絮凝體更密實(shí)、成本較低的特點(diǎn)。由圖6 可知，CPAM1 和CPAM2 均能達(dá)到良好的COD 和濁度去除效率，CPAM2 成本相對(duì)較低，因此，選擇CPAM2 作為最佳的有機(jī)助凝劑。投加質(zhì)量濃度3 mg/L CPAM2時(shí)，COD 和濁度去除率分別為22.55%和98.29%。

2.7有機(jī)助凝劑投加量對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水700 mL，分7 份各100 mL 于錐形瓶中，分別依次加入質(zhì)量濃度400 mg/L DMS02 和200 mg/L PAFC2，再分別加入0、1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L CPAM2 后觀察現(xiàn)象，靜置后測(cè)上清液COD、濁度值，考察CPAM2 投加量對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 CPAM2 投加量對(duì)破乳混凝氣浮效果的影響

從混凝后廢水的表觀現(xiàn)象上看，不添加有機(jī)助凝劑時(shí)處理效果較差，上清液渾濁，絮體不明顯；而投加有機(jī)助凝劑后廢水處理效果較好，上清液澄清，固液分離效果明顯。另外，由圖7 可知，在CPAM2 投加質(zhì)量濃度由0 增至3 mg/L 的過(guò)程中，COD 的去除率持續(xù)上升；當(dāng)CPAM2 投加質(zhì)量濃度為3 mg/L 時(shí)，破乳混凝氣浮處理后的COD 去除率為30.34%、濁度去除率為96.40%。這是由于隨著CPAM2 投加濃度的增加，主要發(fā)生了吸附架橋和網(wǎng)捕沉淀作用，使固液逐漸分離[15]。

從污染物的去除過(guò)程和效果看，CPAM2 的作用效果取決于破乳劑DMS02 和絮凝劑PAFC2 的前期處理效果，是以DMS02 和PAFC2 處理為基礎(chǔ)，再利用吸附電中和、架橋和網(wǎng)捕等作用方式協(xié)助完成污染物的混凝氣浮，達(dá)到最終的廢水處理效果。因此，從經(jīng)濟(jì)和處理效果綜合分析，CPAM2 的最佳投加質(zhì)量濃度為3 mg/L。

3 結(jié) 論

3.1破乳混凝氣浮組合工藝對(duì)煤化工含石蠟廢水是一種有效的預(yù)處理技術(shù)，采用該組合工藝對(duì)煤化工含石蠟廢水進(jìn)行處理，通過(guò)篩選破乳劑種類及優(yōu)化藥劑用量，能夠有效去除廢水中部分COD、濁度等，有利于實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

3.2破乳混凝氣浮最佳操作條件：DMS02、PAFC2 及CPAM2 的投加質(zhì)量濃度分別為400 mg/L、200 mg/L 及3 mg/L，處理后廢水COD 和濁度的去除率分別為30.34%和96.40%。

3.3從COD 及濁度去除率變化可知，復(fù)配藥劑中破乳劑、無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)助凝劑的選擇和投加量對(duì)處理煤化工含石蠟廢水的效果影響較大。