不同氧濃度環境下的煤自然發火指標氣體試驗分析

賈曉亮

（1.中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶 400037；2.瓦斯災害監控與應急技術國家重點實驗室，重慶 400037）

引 言

煤自然發火一般是指采空區的遺煤在工作面漏風的作用下，與氧氣發生氧化反應，放出大量熱量，遺煤溫度不斷升高，最終導致其燃燒。由于煤礦井下本身地質條件特殊，加上采煤過程中應力擾動的影響，實際地下煤的自燃情況十分復雜[1]。科研工作者對煤自燃機理、早期預測及防治措施進行了大量研究：李全貴等[2]對趙家寨煤礦的煤樣進行了程序升溫實驗，優選了煤自然發火指標氣體，指出CO 為主要指標氣體，C2H4和C2H6為輔助指標氣體。趙興國等[3]以原煤和氧化煤為樣本，開展程序升溫實驗，并根據灰色理論優選出了不同氧化階段煤樣的指標氣體，可為采空區遺煤的自燃防治工作提供支撐。靳磊等[4]選取了琿春地區4 個煤層的煤樣，通過分析氣體濃度變化、計算臨界溫度，將CO 和C2H4作為煤自燃預測的主要指標氣體。王福生等[5]利用程序升溫以及氣相色譜實驗，討論了煤樣自燃進程中各指標氣體的變化規律，并將自燃分為4 個階段，進而優選出各階段對應的適合預測指標。梁賽江等[6]對梁家煤礦煤與油頁巖共采條件下的指標氣體優選進行了研究，認為C2H4/C2H6、C2H4/C3H8等能夠用來輔助預測煤與油頁巖自然發火進程。實際上，影響煤自然發火的因素有很多，其中遺煤所處的氧氣環境是重要因素。因此，有必要開展氧氣濃度對煤自燃的影響以及不同氧氣濃度下的指標氣體預測等方面的研究。

基于此，本文開展了程序升溫實驗，設置了5 種不同氧氣濃度環境（體積分數分別為5%、9%、13%、17%、21%），并分析了煤自燃進程中的耗氧速率，CO、CH4、C2H4、C2H6濃度，不同氣體濃度比值等隨溫度的變化趨勢，最后討論了不同氧氣濃度環境下的指標氣體體系的構建，現介紹如下。

1 實 驗

1.1樣品分析

原煤樣取自桑樹坪煤礦井，對該煤樣進行工業分析和元素分析，結果分別見表1、表2。由表1、表2 可知，該煤樣揮發分較高，硫分較低，主要以C、O 元素為主。

表1 煤樣的工業分析 %

表2 煤樣的元素分析 %

由于實際采空區煤樣破碎程度不同（粒徑不同），因此在正式開展實驗之前，用顎式破碎機把原煤破碎成粒徑分別為0～0.45 mm、0.45 mm～1.50 mm、1.50 mm～2.50 mm、2.50 mm～3.50 mm 和3.50 mm～5.00 mm 的煤粒，并各取300 g，將其均勻混合后放在真空干燥箱內，在40 ℃干燥48 h 后備用。

1.2實驗設備

采用煤自燃程序升溫實驗系統對煤樣進行程序升溫，其構造示意圖見圖1。主要包括自行設計的程序升溫箱、自制的煤樣罐（直徑300 mm、高200 mm）、氣源（空氣泵和裝有不同氧濃度的高壓氣瓶）、氣相色譜儀、數據采集系統等，該實驗系統已經較好地應用于模擬煤自然發火進程。

圖1 煤自燃程序升溫實驗系統構造示意圖

1.3實驗步驟

向煤樣罐中裝入1 500 g 混合粒徑的煤樣，然后分別通入O2體積分數5%、9%、13%、17%和21%的氧氮混合氣體，進行程序升溫實驗。在升溫開始前，預通30 min 氣體，待出氣口氣體組分穩定后，開始升溫。實驗過程中高溫反應爐的初始溫度為10 ℃，升溫速率為1 ℃/min，進氣流量為100 mL/min，溫度每升高10 ℃左右時，將氧化反應后生成的氣體取出，利用氣相色譜儀分析其氣體組分和濃度。

2 結果分析

2.1耗氧速率

耗氧速率體現煤與氧氣發生復合反應的速度。在其他條件相同的特定煤樣下，只有溫度和氧氣濃度影響耗氧速率。耗氧速率可以根據煤樣罐進出口處的氧氣濃度差得到，具體計算式見式（1）[7]：

式中：VO2(T)為耗氧速率，mol/（cm3·s）；A 為爐體內部橫截面積，mm2；Q 為通過煤樣的漏風強度，mm/min；C0為新鮮風流條件下的O2體積分數，%；Ci、Ci+1為實際條件下的O2體積分數，%；Zi、Zi+1為不同時刻的O2體積分數，%。

根據式（1）計算出不同氧氣濃度環境下的耗氧速率，其隨溫度的變化曲線如圖2 所示。

圖2 煤樣耗氧速率隨溫度的變化曲線

由圖2 可知，不同氧氣濃度下的煤樣的耗氧速率隨溫度的升高而增大。當溫度小于50 ℃時，煤樣的耗氧速率增速緩慢，這個階段的耗氧速率主要由煤樣自身吸氧速率和煤氧復合反應速率決定。當溫度為50 ℃～130 ℃時，煤樣的氧化反應加快，耗氧速率繼續增大。當溫度大于130 ℃時，煤樣的耗氧速率出現了快速增加的趨勢，這是由于溫度較高時，煤樣出現了干裂反應。另外，處在高氧氣濃度下的煤樣出現耗氧速率急劇增加的時間點相對低氧氣濃度的更早。總體來說，氧氣濃度的高低主要影響耗氧速率的大小，而對耗氧速率隨溫度的變化趨勢影響不明顯。

2.2氣體生成物濃度

在程序升溫過程中，煤樣與氧氣發生反應，在不同的溫度階段會產生不同的氣體，這里分析常規的CO、CH4、C2H4、C2H6等氣體濃度隨溫度的變化趨勢。

CO 濃度隨溫度的變化曲線見圖3。由圖3 可知，CO 濃度與溫度基本呈指數函數規律變化，并且隨著環境中氧濃度的升高，指數變化規律更明顯。氧氣濃度越高，煤氧化過程中產生的CO 濃度越高，這也與文獻[8]的研究結果一致。當氧體積分數為21%、17%時，在70 ℃左右時檢測到了CO，但濃度很低；當溫度在70 ℃～110 ℃時，CO 濃度隨溫度的升高而增大，煤氧復合作用加快，說明該煤樣的臨界溫度為70 ℃；當溫度大于110 ℃時，CO 生成量呈指數型快速增加，此時煤樣發生了較強的氧化反應，說明該煤樣的干裂溫度在110 ℃附近。同理，當氧體積分數在13%、9%、5%時，煤樣的臨界溫度在80 ℃、80 ℃、90 ℃附近，干裂溫度在130 ℃、130 ℃、140 ℃附近。

圖3 CO 濃度隨溫度的變化曲線

CH4濃度隨溫度的變化曲線見圖4。由圖4 可知，溫度越高，生成的CH4越多。氧體積分數13%、17%、21%時的CH4濃度要遠大于氧體積分數5%、9%時的。說明貧氧條件下煤樣的氧化反應緩慢，產生的CH4較少。當氧體積分數為21%時，60 ℃之前，CH4濃度維持在較低的水平，主要是因為溫度上升使得煤中原始賦存的少量CH4脫附出來；60 ℃之后，煤樣的化學反應開始加速，CH4濃度不斷增加；120 ℃之后，CH4濃度快速增加，主要原因是煤裂解釋放大量CH4，也意味著煤樣進入快速反應、加速裂解階段。當氧體積分數小于13%時，煤樣至少加熱到140 ℃左右才有少量CH4，說明低濃度氧氣會抑制CH4的產生。

圖4 CH4 濃度隨溫度的變化曲線

C2H4濃度隨溫度的變化曲線見圖5。

由圖5 可知，C2H4濃度隨溫度的增加逐漸增大，增幅也逐漸增大，在100 ℃后才產生少量C2H4。高氧濃度時的C2H4濃度始終高于低氧氣濃度時，這是因為氧濃度高意味著會有更多的氧氣參與氧化反應，氧化速度和氣體產物的生成量也會增大。以低氧體積分數5%為例，當溫度在100 ℃～140 ℃時，C2H4濃度極低；在140 ℃～180 ℃時，C2H4濃度緩慢增長；在180 ℃之后時，C2H4濃度則呈現快速指數型增長趨勢。不同氧濃度環境下，C2H4濃度呈現緩慢增長、快速增長的溫度點有所不同，但是高氧濃度一般能使這些臨界溫度點提前。

圖5 C2H4 濃度隨溫度的變化曲線

C2H6濃度隨溫度的變化曲線見圖6。

圖6 C2H6 濃度隨溫度的變化曲線

由圖6 可知，C2H6濃度隨溫度的增大而增加。當溫度小于140 ℃時，C2H6濃度處在較低水平，所處氧體積分數為17%、21%的煤樣生成的C2H6濃度開始緩慢增加。而所處氧體積分數為13%的煤樣在溫度達到160 ℃時，C2H6濃度才開始緩慢增加，所處氧體積分數為9%、5%的煤樣溫度則需達到170 ℃。在煤樣固定的前提下，氧濃度越高，反應越劇烈，C2H6的量也越多。

2.3氣體濃度比值變化

有研究指出[9-11]，相比單獨根據CO 預測煤炭自燃的發展階段，根據氣體產物濃度比值變化預測更合理。在煤氧化升溫過程中，各種氣體的產生及其濃度與溫度之間有一定的聯系，故分別計算了該煤樣氧化升溫過程中C2H4與CH4、C2H6與CH4、C2H4與C2H6的體積比，分別定義為α、β、γ。

α 隨溫度的變化曲線見圖7。由圖7 可知，當氧體積分數為21%、17%時，α 隨溫度的增加緩慢增大，說明C2H4的產生速率比CH4的產生速率要大。當氧體積分數為5%時，在110 ℃～130 ℃，α 隨溫度的增加緩慢增加；而大于130 ℃時，α 隨溫度的增加快速增加，這說明當溫度大于130 ℃時，C2H4的產生速率要遠大于CH4的產生速率。而氧體積分數為9%、13%時，α 波動頻繁，其變化規律不太明顯。

圖7 α 隨溫度的變化曲線

β 隨溫度的變化曲線見圖8。由圖8 可知，當氧體積分數為5%、9%、13%時，β 隨溫度的增加總體呈現先升高后降低再升高的趨勢。當氧體積分數為9%時，β隨溫度變化的第1 次拐點出現在120 ℃附近；當氧體積分數為13%時，β 隨溫度變化的第1 次拐點則出現在130 ℃附近；當氧體積分數為21%、17%時，在大于140 ℃時，β 隨溫度的增加而增大，這說明140 ℃之后，C2H6的產生速率大于CH4的產生速率。

圖8 β 隨溫度的變化曲線

γ 隨溫度的變化曲線見圖9。由圖9 可知，當氧體積分數為21%、17%時，γ 隨溫度的增加總體呈現先降低后升高的趨勢，波谷出現在140 ℃附近，也就是說，140 ℃之后C2H4的產生速率大于C2H6的產生速率。當氧體積分數為5%、9%、13%時，在110 ℃～140 ℃附近，γ 隨溫度的增加總體呈現先升高后降低的趨勢，但當大于140 ℃時，這三種不同氧氣濃度下的γ 出現了多次波動，規律十分不明顯。

圖9 γ 隨溫度的變化曲線

3 指標氣體的優選

3.1主要指標氣體

由于煤礦井下工作面CO 生成量大、靈敏度高，常將其作為預測煤自然發火的主要指標。本文研究的所處不同氧氣濃度環境的煤樣熱解產生的CO 濃度與煤樣所處溫度之間具有較好的規律性，因此也可將CO濃度作為判斷煤自燃的主要指標氣體。不同氧濃度下由CO 濃度變化預測出的臨界溫度和干裂溫度見表3。

表3 不同氧濃度下由CO 濃度變化預測的臨界溫度和干裂溫度

由表3 可知，高濃度氧氣會使臨界溫度和干裂溫度提前，低濃度氧氣則會使這兩個特征溫度滯后。另外，可以據此初步推斷不同氧氣濃度下的煤樣是否已經達到臨界溫度，是否即將進入煤自燃階段。

3.2輔助指標氣體

由于煤樣中本來就存在吸附態或游離態的CH4，且低溫氧化階段CH4濃度變化不大，無法判斷煤氧復合反應的進程。所以CH4不宜作為預測煤自燃的指標氣體。但在不同氧濃度環境下，C2H4、C2H6可選擇性地作為判斷煤自燃的輔助氣體指標。

當氧體積分數為21%、17%時，如果已經產生C2H4、C2H6氣體，表明溫度已經超過110 ℃，但在該階段C2H4隨溫度的變化規律比C2H6更明顯，因此，C2H4作為輔助氣體的優先級要高。當氧體積分數為13%時，C2H4、C2H6濃度快速增加的臨界溫度分別為140 ℃和160 ℃左右，此時C2H6、C2H4隨溫度的變化規律相差不大，因此，C2H4、C2H6都可以作為輔助氣體。當氧體積分數為9%時，C2H4、C2H6濃度快速增加的臨界溫度分別為140 ℃、170 ℃左右，之后C2H6隨溫度的變化規律比C2H4更明顯，因此，C2H6作為輔助氣體的優先級要高。當氧氣體積分數為5%時，C2H4、C2H6濃度快速增加的臨界溫度分別為180 ℃、170 ℃左右，之后C2H6隨溫度的變化規律比C2H4更明顯，因此，C2H6作為輔助氣體的優先級要高。綜合以上分析，可以得到在不同氧氣濃度環境下，CH4、C2H4、C2H6作為輔助指標氣體的參照，見表4。

表4 不同氧濃度下烯烷烴輔助指標氣體的選擇

當氧氣濃度不同時，α、β 和γ 也呈現不同趨勢，在某種程度上也可以作為輔助指標。當氧體積分數為21%、17%時，α 的變化趨勢為明顯地緩慢增加，γ 的變化趨勢為先降低后升高，存在明顯波谷，因此都可以作為輔助指標。當氧體積分數為13%、9%、5%時，α、β、γ變化規律不明顯。基于此，總結出了不同氧氣濃度下烯烷氣體比值的輔助指標，見表5。

表5 不同氧濃度下烯烷烴氣體比值的輔助指標選擇

4 結 論

4.1氧氣濃度越高，耗氧速率、生成的氣體產物的濃度也越大。在低溫階段，有少量CO 和CH4氣體生成，隨著溫度的增加逐漸出現C2H4和C2H6等氣體。高氧氣濃度會使氣體濃度快速增大，所對應的溫度點提前。

4.2確定了不同氧氣濃度環境下的煤樣的臨界溫度和干裂溫度，當氧體積分數為21%時，臨界溫度為70 ℃，干裂溫度為110 ℃。可依此初步判斷煤自燃進程。

4.3針對不同的氧氣濃度環境，CO 都可以作為判別煤自然發火的主要指標氣體。當氧體積分數為5%和9%時，C2H6作為輔助指標氣體的優先級高于C2H4；當氧體積分數為13%時，C2H4、C2H6都可以作為輔助指標氣體；當氧體積分數為17%和21%時，C2H4作為輔助指標氣體的優先級高于C2H6。

4.4α、β、γ 這三個指標只適用于作為氧體積分數為17%和21%時的輔助指標。總體來看，不同氧濃度環境下氣體指標有所變化。應參照實際情況，合理有效判斷煤炭自然發火的階段和程度。