基于Na2S2O8法制備的鋅銀電池AgO正極的性能研究

樂士儒，毛雅春*，袁再芳，遲大釗，朱 敏

(1.哈爾濱工業大學 化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.貴州梅嶺電源有限公司 特種化學電源國家重點實驗室，貴州 遵義 563003；3.哈爾濱工業大學 先進焊接與連接實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001；4.哈爾濱工業大學 電氣工程及自動化學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引言

鋅銀電池質量比能量和體積比能量分別可以達到350 W·h/kg和750 W·h/L，具有放電電壓平穩、可靠性優良和安全性高等優點，被廣泛應用于航空、航天、導彈、艦艇、魚雷等各種軍用裝備中[1-3].鋅銀電池負極是用多孔性金屬鋅或其氧化物混有適量的緩蝕劑和黏合劑組成，正極是用多孔性金屬銀及其氧化物構成，鋪于導電網上，中間用隔膜隔離.鋅銀電池可分為一次電池、二次電池和貯備電池.作為貯備電池，其正極通常在干燥室溫下儲存，在使用時快速放電.AgO熱力學不穩定，室溫下在5～10 年內分解[4-5]，當環境溫度升高，分解速率也隨之增高，當溫度高于 500 ℃時，在1 h內完全分解.AgO分解涉及兩步反應：

(1)

(2)

正極AgO的分解是影響鋅銀貯備電池干貯存壽命的最主要原因.然而，目前國內對鋅銀電池的研究集中于對Zn負極的制備方法以及負極緩蝕劑和集流體的研究[6-8]，而對于正極，缺少相關的文獻可以查閱參考，研究非常缺乏，有必要開展對AgO正極熱穩定性評估的研究.本文用Na2S2O8溶液制備AgO，將其與某廠制備的AgO正極粉末進行比較，評估兩種方法制備的正極材料的熱穩定性和電化學性能.

1 實驗方法

AgO粉末正極材料的制備過程如下，配置0.03 mol/L的AgNO3溶液300 mL，0.15 mol/L的Na2S2O8溶液200 mL，0.75 mol/L的NaOH溶液100 mL.將AgNO3溶液升溫至60 ℃，在磁力攪拌下滴加Na2S2O8和NaOH溶液.反應完全后，用去離子水洗滌3次，過濾，置于80℃干燥箱中24 h，制得AgO樣品.本文采用碘量法測試Na2S2O8法制備的樣品與某廠提供的樣品中AgO含量：在弱酸性條件下，先用I-還原AgO，然后用Na2S2O8標準溶液標定反應析出的碘，以新配制的0.55%(質量分數)淀粉懸濁液做指示劑，以藍色溶液消失時為滴定終點.反應方程式為

2AgO+2I-+4H+→2Ag++I2+2H2O

(3)

(4)

為保證準確性，每個樣品滴定實驗均做3次，計算滴加的Na2S2O8溶液平均體積，得到AgO的質量為

(5)

式中：c為滴定用Na2S2O8溶液濃度(mol/L)；V為滴定用Na2S2O8溶液體積(mL)；m為樣品質量(g).

AgO樣品的物相鑒定采用PANalytical公司的X’Pert PRO X射線衍射儀，表面形貌用HITACHI 公司的 SU8010場發射掃描電子顯微鏡，熱重測試用德國 Netzsch 公司 STA499 型熱重差熱分析儀，氣氛為空氣，升溫速率2～10 ℃/min，測試范圍為30～600 ℃.

正極制備將m(AgO)∶m(聚偏氟乙烯)∶m(N-甲基吡咯烷酮)=95∶1∶4的原料混合為電極漿料，涂敷于直徑12 mm的集流體上，電極中活性物質量為15 mg，在60 ℃下干燥.電化學性能表征采用6 mol/L KOH溶液為電解液，在新威電池測試系統上以0.1～10 C放電，電壓從開路電壓恒流放電至1.0 V結束.循環伏安測試以所制備的正極為研究電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，6 mol/L KOH溶液為電解液，掃描電壓范圍為-0.5～0.8 V.

2 理論分析

本文采用分解活化能來表征正極材料的熱穩定性.Arrhenius 方程用來表示反應速率常數k和溫度T關系，見公式(6)

(6)

式中：R為摩爾氣體常量(8.314 J/(K·mol))；T為熱力學溫度(K)；A為指前因子；Ea為反應活化能(J/mol)；α為每一階段的轉化率(%).

Ozawa[9]與Flynn等[10]推導出表達升溫速率β及與之對應的在給定轉化率時熱力學溫度之間的關系，其近似表達式為

(7)

對于某一轉化率α1，由改變升溫速率β1、β2、β3以及相應的溫度T1、T2、T3，可得到方程(8)：

(8)

圖1 不同來源AgO粉末XRD譜圖

3 結果與討論

圖1為Na2S2O8法制備的粉體與某廠提供的AgO正極粉末的XRD譜圖.從圖中可以看出，2θ在32.043°、32.337°、34.198°、37.183°、39.419°、53.922°和56.762°處均出現很強的衍射峰，分別對應AgO的(200)、(111)、(002)、(111)、(202)、(311)和(113)晶面，屬于單斜晶系，而Na2S2O8法制備的AgO粉末的衍射峰在(200)、(111)晶面衍射強度更高，說明Na2S2O8法制備的AgO結晶度更高.2θ在32.791°和54.904°處的衍射峰對應Ag2O的(111)和(220)晶面，在64.464°處對應Ag的(022)晶面，以上數據說明制備的AgO粉末中含有雜質Ag2O和Ag.圖1中同樣給出了某廠制備的樣品主要成分為AgO，但同時亦有Ag2O和Ag，另外還檢測到了雜質Ag2CO3，原因可能是樣品暴露在空氣中，少量CO2吸附于樣品表面，形成Ag2CO3雜質.兩種正極材料的SEM照片如圖2所示.

圖2 不同來源AgO粉末SEM照片

圖3 不同掃描速度下AgO電極循環伏安曲線

從圖2可以看出，某廠制備的AgO樣品具有不規則的粒狀，尺寸在0.2～1 μm.Na2S2O8法制備的AgO粉末呈棒狀，尺寸在0.2～1 μm，粉末團聚嚴重.碘滴定法測試兩種樣品AgO的含量，發現用Na2S2O8法制備的正極材料中AgO質量分數為88.17%，而某廠制備的樣品中AgO質量分數僅為65.82%.圖3所示為Na2S2O8法制備的AgO的循環伏安掃描測試曲線.掃描速率為1 mV/s時，分別在0.21 V(Ag氧化至Ag+，0→Ⅰ)和0.56 V(Ag+氧化至Ag2+，Ⅰ→Ⅱ)觀察到兩個氧化峰.對應的還原峰分別出現在0.25 V(從Ag2+到Ag+，Ⅱ→Ⅰ)和-0.18 V(從Ag+到Ag，Ⅰ→0).隨著掃描速率增大，峰值電流增加，氧化峰的峰值電位正移，還原峰的峰值電位負移.不同掃描速率下，相對應的兩個氧化峰和還原峰的峰值電流不相等.由于峰值電位差不等于59mV，故兩步反應均為不可逆反應.

電池測試以銀網為集流體，分別以兩種AgO為正極，鋅片為負極，6 mol/L KOH溶液為電解液.圖4所示為不同倍率下(由開路電壓放電至1.0 V)的放電曲線.

圖4 不同來源AgO電極恒流放電曲線(a) Na2S2O8法制備；(b) 某廠

從圖4中可知，Na2S2O8法制備的AgO電極在低倍率0.1～1 C放電時放電容量可達300 mA·h/g，放電平臺分別在1.6 V和1.5 V；5 C、10 C放電容量約220 mA·h/g，電壓平臺分別在1.5 V和1.4 V；對應從Ag2+到Ag+和從Ag+到Ag的還原過程.某廠制備樣品當以0.1～1 C放電時，比容量約為200 mA·h/g，以5 C、10 C放電時，比容量降到約150 mA·h/g，且只有在1.6 V一個放電平臺.Na2S2O8法制備的AgO作為鋅銀電池正極材料，比容量均提高了約50%，與放電電流大小無關，這是因為Na2S2O8法制備的正極材料中AgO含量更高，同時大量的AgO轉化成Ag2O后，更容易觀察到Ag2O轉化成Ag的過程.

圖5和圖6為兩種正極材料在不同升溫速率下的熱重曲線.從熱重曲線圖5(a)和圖6(a)可以看出，第一個失重臺階的溫度范圍為417～476 K，對應式(1)，AgO分解生成Ag2O的質量損失百分比為6.88%，與理論上AgO分解生成Ag2O反應的質量損失百分比6.46%基本一致.第二個失重臺階的溫度范圍為662～723 K，對應熱分解反應式(2)，Ag2O分解生成Ag的質量損失百分比為7.48%，與理論上Ag2O分解生成Ag反應的質量損失百分比6.9%基本一致.取質量相同的兩種正極材料樣品，以不同升溫速率分別進行測試，升溫速率為2、4、6、8、10 K/min，結果見圖5(a)和圖6(a)，lgβ-T-1直線圖分別見圖5(b)和圖5(c)以及圖6(b)和圖6(c)，計算結果見表1.

圖5 Na2S2O8法制備AgO粉末熱重曲線(a) 測試曲線；(b，c) lgβ-T-1直線圖

圖6 某廠制備的AgO粉末熱重曲線(a) 測試曲線；(b，c) lgβ-T-1直線圖

表1 兩種正極材料熱分解活化能分析結果

通過表1中的數據對比可知，Na2S2O8法制備的AgO和某廠提供的AgO，在分解為Ag2O的熱分解活化能分別為162.6 kJ/mol和130.1 kJ/mol，而由Ag2O分解為Ag的熱分解活化能分別為333.4 kJ/mol和177.1 kJ/mol.Na2S2O8法制備的AgO熱穩定性更高，貯備壽命更長，這可能是因為Na2S2O8法制備的AgO樣品結晶度更高，因此分解需要吸收更多的熱量，導致Na2S2O8法制備的正極穩定性更高.

4 結論

本文成功制備了較高純度的AgO，AgO的晶體結構屬于單斜晶系，制備的粉末呈短棒狀，晶粒尺寸在0.2～1 μm之間.比較了用Na2S2O8溶液制備的AgO和某廠制備的AgO正極材料的性能，發現Na2S2O8法制備的正極材料中AgO質量分數達到了88.17%，相比某廠提供的正極材料(AgO質量分數只有65.82%)，其放電比容量提高了大約50%.由于Na2S2O8法制備的AgO結晶度更高，導致在兩步分解中Na2S2O8法制備的正極材料活化能都更高，具有更好的熱穩定性.