退火溫度對NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層組織與耐腐蝕性能的影響

陳文濤，馬莉冰

(河南科技職業(yè)大學1.汽車工程學院,2.機電工程學院,周口 466000)

0 引 言

45鋼具有優(yōu)異的綜合力學性能和低成本等特點，廣泛應用于化工、機械、建筑等領域[1-3]。在實際應用中，45鋼構件通常在腐蝕性介質中服役，所以，腐蝕(尤其點蝕)是45鋼構件常見的失效原因之一。腐蝕失效通常發(fā)生在45鋼表面，因此可以通過對45鋼進行表面改性來提高其耐腐蝕性能。目前，有關45鋼的表面改性涂層材料的研究主要集中在不銹鋼[4]、鎳基合金[5]、非晶合金[6]、石墨烯[7]和復合材料[4, 8]上。與傳統(tǒng)合金不同，高熵合金通常含有多種主要元素，且這些元素以等原子比或近等原子比存在[9]，因此，高熵合金通常具有簡單的面心立方、體心立方或者密排六方的無序固溶體結構[10-15]，可以有效降低由于形成原電池而導致的加速腐蝕效應[16]，具有良好的耐腐蝕性能，此外，高熵合金的成本不高，且耐磨損性能較好[17]。因此，高熵合金被認為是新興的表面改性材料。但是，有關45鋼表面高熵合金涂層材料的研究卻鮮有報道。高熵合金涂層的制備技術主要包括熱噴涂[18]、激光熔覆、化學氣相沉積[19]和物理氣相沉積[20]等，其中，激光熔覆技術以其快速、高效的優(yōu)勢，成為熱度最高的制備技術之一[21]。激光熔覆過程中熔池凝固時的溫度梯度極大，冷卻速率極高，所制備的合金涂層通常為柱狀晶組織，晶粒內部存在大量的胞狀亞結構，且伴有凝固偏析;偏析的存在可能會降低涂層的耐腐蝕性能[17]。目前，高熵合金激光熔覆層的研究多集中在對沉積態(tài)熔覆層組織及耐腐蝕性能的探索上，有關后續(xù)退火處理對激光熔覆層凝固偏析及耐腐蝕性能的影響卻鮮有報道。NiCoCrMn高熵合金具有面心立方結構[22]，且與45鋼的晶體結構一致，二者之間可能具有良好的結合性能。此外，面心立方結構的高熵合金與激光加工的兼容性更好，更容易獲得致密的熔覆層(即無裂紋、孔隙率低的涂層)。因此，作者以45鋼為基體，利用激光熔覆技術在其表面制備NiCoCrMn高熵合金熔覆層，研究了退火溫度對熔覆層組織和耐腐蝕性能的影響，以期為獲得高性能的高熵合金涂層提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

基體材料為45鋼，尺寸為100 mm×100 mm×10 mm，其化學成分為(質量分數(shù)/%)0.28Si，0.43C，0.25Cr，0.60Mn，0.23Ni，余Fe?；w材料用砂紙打磨，丙酮清洗后待用。熔覆材料為用旋轉電極霧化法生產(chǎn)的NiCoCrMn(原子比)高熵合金粉末，粉末平均粒徑為83 μm，粉末顆粒呈球狀，如圖1所示。采用LDM1500型激光同軸送粉設備在45鋼表面進行激光熔覆，在氬氣保護下進行。通過前期對激光熔覆參數(shù)的優(yōu)化，確定最終激光功率為400 W，掃描速度為10 mm·s-1，開口間距為450 μm，送粉速率為23 g·min-1，送粉氣體為氬氣,激光束斑直徑為0.6 mm。每層大約打印178道，共打印2層，熔覆層尺寸為80 mm×80 mm×1 mm。在LT 15/13型馬弗爐中對熔覆試樣進行退火處理，退火溫度分別為700，800，900，1 000 ℃，保溫時間為2 h，冷卻方式為水冷。

圖1 NiCoCrMn高熵合金粉末形貌Fig.1 Morphology of NiCoCrMn high-entropy alloy powder

采用 Rigaku D/MAX-IIA型X射線衍射儀(XRD)分析沉積態(tài)和退火態(tài)熔覆層的物相組成，采用銅靶，掃描電壓40 kV，掃描電流100 mA，掃描范圍40°～95°，掃描速率1 (°)·min-1。利用FEI Magellan 400L XHR型掃描電子顯微鏡(SEM)的電子背散射衍射(EBSD)模式觀察熔覆層的晶粒形貌，并利用附帶的能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。利用Thermo-Calc平臺通過Scheil凝固過程模擬，分析NiCoCrMn高熵合金凝固過程的元素偏析。利用漸進式負載劃痕試驗測試熔覆層與基體的界面結合情況，載荷為0～100 N。采用DECCA HV-1000型維氏硬度計測熔覆層的硬度，載荷為4.9 N，保載時間15 s，測8個點取平均值。采用電化學工作站進行電化學試驗，腐蝕介質為質量分數(shù)3.5% NaCl溶液，三電極系統(tǒng)，參比電極采用Ag/AgCl電極，輔助電極采用鉑片，工作電極為NiCoCrMn熔覆層，工作面積為10 mm×10 mm。為保證系統(tǒng)穩(wěn)定性，在測試前先進行30 min的開路電位測試。

2 試驗結果與討論

2.1 對物相組成的影響

由圖2可見:沉積態(tài)NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層為典型的單相面心立方固溶體結構，與傳統(tǒng)鑄造的NiCoCrMn高熵合金的晶體結構相同[22]；不同溫度退火處理后熔覆層的物相組成未發(fā)生明顯變化，仍呈單相面心立方結構， 表明NiCoCrMn高熵合金具有優(yōu)異的相穩(wěn)定性。

圖2 沉積態(tài)及不同溫度退火后NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of as-deposited and annealed NiCoCrMn high-entropy alloy laser cladding layers at different temperatures

2.2 對顯微組織的影響

由經(jīng)典凝固理論可知，固/液界面前沿新形核的凝固核心體積分數(shù)直接決定了晶粒形貌[23]：當凝固核心體積分數(shù)低于0.66%時，組織由柱狀晶組成；當凝固核心體積分數(shù)處于0.66%～49%之間時，組織由柱狀晶與等軸晶的混合晶粒組成；當凝固核心體積分數(shù)高于49%時，柱狀晶的生長會被完全阻礙，最終形成等軸晶組織。由圖3可見:沉積態(tài)激光熔覆層呈現(xiàn)典型的柱狀晶組織，這是由于熔池凝固時溫度梯度極高，凝固速率(或固液界面移動速度)極快，這樣的凝固條件通常導致只有數(shù)量極少的新形核凝固核心產(chǎn)生，因此凝固組織主要由柱狀晶組成；經(jīng)700，800，900 ℃退火處理后，晶粒形貌未發(fā)生明顯變化，仍呈現(xiàn)典型的柱狀，但當退火溫度升高至1 000 ℃時，晶粒為等軸狀。這是由于激光加工過程中冷卻速率極高，產(chǎn)生的柱狀晶組織極度不平衡，內部儲存了大量的應變能，在退火過程中應變能得到釋放，促使組織發(fā)生回復及再結晶，新形核的等軸晶組織內部應變極低，退火溫度為1 000 ℃時發(fā)生了再結晶，組織完全為等軸晶。

圖3 沉積態(tài)及不同溫度退火后NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層的EBSD形貌Fig.3 EBSD morphology of as-deposited (a) and annealed (b-e) NiCoCrMn high-entropy alloy cladding layers at different temperatures

由圖4可見：沉積態(tài)與經(jīng)700，800 ℃退火處理的激光熔覆層晶粒內有典型的胞狀亞結構，表明激光熔覆過程為胞狀凝固而非傳統(tǒng)鑄造過程中的樹枝晶凝固，胞狀凝固亞結構的尺寸在2～5 μm。由表1可見，沉積態(tài)激光熔覆層中的鎳、錳偏聚在胞狀亞結構胞壁上，而鈷、鉻偏聚在胞內。由圖5可以看出，凝固過程中，隨著溫度的降低，液相中鎳、錳含量逐漸增加，鈷、鉻含量逐漸降低。因此，先凝固區(qū)域(胞內)富集鈷、鉻，而后凝固區(qū)域(胞壁)富集鎳、錳。雖然研究[24]表明，當激光加工過程的(如選區(qū)激光熔化)冷卻速率極高時，高熵合金元素分布會十分均勻，不會出現(xiàn)明顯的元素偏析現(xiàn)象；但是激光熔覆后卻能觀察到明顯的元素偏析現(xiàn)象。這是由于激光熔覆過程采用激光-送粉機制，其激光功率高，掃描速度小，通常低于20 mm·s-1，熔池尺寸大，所以冷卻速率相對較低，通常在103℃·s-1[25]；較低的冷卻速率不足以抑制NiCoCrMn合金元素在凝固過程中的偏析。經(jīng)700，800 ℃退火處理后，激光熔覆層晶粒內部的胞狀亞結構未發(fā)生明顯變化，且凝固過程中產(chǎn)生的元素偏析也未得到消除。當退火溫度升高至900，1 000 ℃時，凝固偏析已經(jīng)被完全消除。由圖6可見，經(jīng)1 000 ℃退火后，激光熔覆層晶粒內部的胞狀亞結構已經(jīng)完全消失， 鎳、鈷、鉻、錳元素分布十分均勻。

圖4 沉積態(tài)與不同溫度退火后NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of as-deposited (a) and annealed (b-c) NiCoCrMn high-entropy alloy laser cladding layers at different temperatures

表1 沉積態(tài)與退火態(tài)NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層胞狀亞結構胞壁和胞內的化學成分

圖5 Scheil模擬得到NiCoCrMn高熵合金液相在激光熔覆凝固過程中成分的演變Fig.5 Compositional evolution of liquid phase of NiCoCrMn high-entropy alloy during laser cladding solidification by Scheil simulation

圖6 1 000 ℃退火后NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層的SEM形貌與元素面掃描結果Fig.6 SEM morphology (a) and elemental mapping results (b) of NiCoCrMn high-entropy alloy laser cladding layer after annealing at 1 000 ℃

2.3 對界面結合和硬度的影響

由圖7可見，隨著載荷的增加，沉積態(tài)及不同溫度退火態(tài)激光熔覆層的聲發(fā)射信號基本穩(wěn)定，未出現(xiàn)顯著上升趨勢，僅有小鋸齒狀波動，表明界面結合良好。這是由于基體與熔覆層均為面心立方結構，在激光熔覆過程中，45鋼基體發(fā)生部分重熔，與NiCoCrMn高熵合金中元素反應形成固溶體，實現(xiàn)了良好的冶金結合。

圖7 沉積態(tài)與不同溫度退火后NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層的劃痕測試聲發(fā)射信號Fig.7 Acoustic emission signals of scratch tests of as-deposited and annealed NiCoCrMn high-entropy alloy laser cladding layers at different temperatures

沉積態(tài)與700，800，900，1 000 ℃退火后熔覆層的維氏硬度分別為346，321，295，277，212 HV。沉積態(tài)熔覆層的硬度較高，這是由于組織內部位錯密度較高，激光快速凝固過程使胞狀凝固亞結構的胞壁上形成密度高達1014m-2的位錯，從而產(chǎn)生明顯的位錯強化[26]。退火可起位錯密度降低及位錯湮滅，導致硬度降低，但是經(jīng)1 000 ℃退火后激光熔覆層的維氏硬度仍然保持在200 HV以上。

2.4 對耐腐蝕性能的影響

由圖8可見：45鋼基體在質量分數(shù)3.5% 的NaCl溶液中沒有明顯的鈍化階段；沉積態(tài)與經(jīng)700，800 ℃退火的激光熔覆層也未出現(xiàn)明顯的鈍化階段；當退火溫度為900，1 000 ℃時，極化曲線出現(xiàn)明顯的鈍化平臺，即隨著自腐蝕電位的升高，自腐蝕電流密度幾乎保持不變。由表2可以看出：熔覆層自腐蝕電位高于45鋼基體，自腐蝕電流密度低于45鋼基體，耐腐蝕性能優(yōu)于基體；隨退火溫度的升高，熔覆層的自腐蝕電位增大，當退火溫度為1 000 ℃時，熔覆層的自腐蝕電位達到最大為-0.160 V；隨退火溫度的升高，熔覆層的自腐蝕電流密度降低，當退火溫度為1 000 ℃時，熔覆層的自腐蝕電流密度達到最小為2.488×10-8A·cm-2。退火處理能進一步提高NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層的耐腐蝕性，且隨退火溫度的升高，耐腐蝕性能增強。經(jīng)1 000 ℃退火的激光熔覆層的耐腐蝕性能最優(yōu)，且優(yōu)于在其他鋼鐵材料表面制備的高熵合金激光熔覆層[27-30]。這是由于在含有氯離子的腐蝕溶液中，45鋼的腐蝕模式為點蝕，而NiCoCrMn高熵合金的高熵效應以及激光熔覆過程中的快速冷卻效應，使激光熔覆層形成極細的簡單面心立方結構的組織，有效降低了由于形成原電池而導致的加速腐蝕效應[16]。此外，1 000 ℃下的退火可有效消除激光熔覆層組織的凝固偏析，鉻元素的均勻分布可以促進均勻鈍化膜的形成，從而提高耐腐蝕性能。

圖8 基體及沉積態(tài)和退火后NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層的極化曲線Fig.8 Polarization curves of substrate, as-deposited and annealed NiCoCrMn high-entropy alloy laser cladding layers

表2 基體及沉積態(tài)和退火態(tài)NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度

3 結 論

(1) NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層呈單相面心立方固溶體結構，沉積態(tài)與700，800，900 ℃退火態(tài)激光熔覆層均由典型的柱狀晶組織組成，1 000 ℃退火后組織發(fā)生回復與再結晶，柱狀晶組織轉變?yōu)榈容S晶組織；沉積態(tài)與700，800 ℃退火態(tài)激光熔覆層的晶粒內部存在大量胞狀亞結構和凝固偏析現(xiàn)象，胞壁富集鎳、錳元素，而胞內富集鈷、鉻元素。

(2) 沉積態(tài)及不同溫度退火后NiCoCrMn激光熔覆層與基體具有良好的冶金結合，激光熔覆層的維氏硬度隨退火溫度的升高呈降低趨勢。

(3) 與45鋼基體相比，沉積態(tài)激光熔覆層的自腐蝕電位較高，自腐蝕電流密度較低，耐腐蝕性能提高；退火處理可進一步提高其耐腐蝕性能，且隨退火溫度的升高，激光熔覆層的自腐蝕電位增大，自腐蝕電流密度降低，耐腐蝕性能增強；當退火溫度為1 000 ℃時，激光熔覆層的凝固偏析現(xiàn)象消失，鉻元素均勻分布促進均勻鈍化膜的形成，耐腐蝕性能達到最優(yōu)。