我國鮮香菇二氧化硫殘留超標問題的現狀、原因及建議*

朱華玲，班立桐，戴建良，王 玉，楊紅澎

（1.天津農學院基礎科學學院，天津 300392；2.天津農學院農學與資源環境學院，天津 300392；3.天津市薊縣中億建良食用菌種植專業合作社，天津 301911）

香菇（Lentinus edodes）味道鮮美，營養豐富，香菇栽培具有投資少、見效快、資源利用率高的優點，在脫貧攻堅和鄉村產業振興中發揮了十分重要的作用[1-2]。近年來香菇產業規模迅速擴張，截至2020年，我國香菇產量達1 188.21萬噸，是我國目前僅有的總產量突破1 000萬噸的食用菌，占全球香菇總產量的90%以上，產值近1 000億元；相關產業的從業人員超過1 000萬人；香菇已成為是我國栽培區域最廣、總產量最高、影響最大的食用菌品種[3]。香菇不僅是我國食用菌產量中占比最大的品種，也是我國出口量最大的食用菌之一。根據數據統計，2020年我國香菇鮮品出口量達到17 126.07 t，香菇干品出口量達到58 925.72 t[4-5]。香菇產業具有“不與人爭糧、不與糧爭地、不與地爭肥、不與農爭時、不與其他產業爭資源”的特點，特別適合大力提倡綠色經濟的今天，在我國綠色經濟體系構建中占有十分重要的地位[6]。

為了增加鮮香菇的美觀度并延長其貨架期，部分香菇生產和經營者會采用焦亞硫酸鈉噴灑法進行鮮香菇保鮮，但使用量必須符合食品安全國家標準、國際標準和行業標準[7-11]。若使用過量，會造成香菇二氧化硫殘留超標，對消費者健康造成嚴重威脅。所以鮮香菇中二氧化硫殘留量是國家食品安全質檢部門及生產企業嚴格把控的指標，主要作用是限制超量添加二氧化硫（或亞硫酸鹽）[12-14]。然而，近年來有研究表明，在排除人為添加的前提下，部分新鮮采摘的香菇也被檢測出二氧化硫超標[15-17]。這一現象已使國內消費者對鮮香菇食用安全產生了質疑，也造成了鮮香菇出口貿易的壁壘，極大地制約了正在蓬勃發展的香菇產業，急需解決。在文獻調查的基礎上，對鮮香菇二氧化硫超標問題進行了現狀分析、原因總結和對策建議，以期為快速有效地解決該問題提供一定參考。

1 國內鮮香菇二氧化硫殘留超標是共性問題

鮮香菇作為人們餐桌上不可或缺的重要食材，二氧化硫殘留指標合格是其流入市場的首要前提。然而近年來，不少企業反映鮮香菇的二氧化硫殘留量超標嚴重，甚至在排除人為添加的前提下，仍有不少鮮香菇二氧化硫殘留量超標。張倩勉等[17]對廣西的柳州市、百色市、河池市、賀州市、桂林市等5個城市的50批次新鮮采摘的香菇樣品進行檢測，發現廣西不同地區鮮香菇樣品中二氧化硫的殘留量為20.36 mg·kg-1～176.50 mg·kg-1，平均殘留量達到87.57 mg·kg-1。徐麗紅等[18]對慶元9015和慶科20鮮香菇子實體生長過程中的二氧化硫含量進行了測定，發現在生長中期二氧化硫含量較低，分別在第17天、第19天、第21天、第23天進行檢測，含量為50 mg·kg-1；而生長前期和后期含量較高，均達250 mg·kg-1以上。譚春蓉等[19]在排除人為添加的情況下，對30份鮮香菇進行二氧化硫含量檢測，結果發現30份鮮香菇樣品的二氧化硫檢出率達100%，平均值為（11.29±4.24）mg·kg-1，超標率達56.7%，遠高于干香菇。高牡丹等[20-21]對3個鮮香菇樣品分別進行10次二氧化硫含量檢測，結果發現3個樣品中均檢出二氧化硫，平均值分別為17.5 mg·kg-1、27.1 mg·kg-1和31.3 mg·kg-1。黃忠華等[22]采用比色法、碘量法和國際法對3個鮮香菇樣品進行二氧化硫含量檢測，結果發現3個樣品二氧化硫檢出率達100%，3種方法的檢測結果分別為46 mg·kg-1～48 mg·kg-1，41 mg·kg-1～74 mg·kg-1和12 mg·kg-1～14 mg·kg-1。結合《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》（GB 2760-2014）[23]規定，未經加工鮮食用菌的二氧化硫殘留量定量限為10.0 mg·kg-1，可以看出上述鮮香菇樣品二氧化硫殘留超標比較普遍，已不是個別企業的問題，而是共性問題。尤其是在沒有人為添加的情況下，這樣的檢測結果已偏離食品安全標準。目前，施愛花等共8位人大代表也聯名建議要考慮該問題的嚴重性[24]。

2 鮮香菇中二氧化硫殘留超標原因總結

查閱大量參考文獻顯示，鮮香菇中二氧化硫殘留超標的原因是多方面的[16-19，24-26]。總體可概括為以下幾個方面。

2.1 鮮香菇二氧化硫存在環境本底值

鮮香菇中二氧化硫殘留的產生是內源性的[15-18]。具體來說可從3個方面加以解釋。1）為了調節培養料的酸堿度和促進培養料定型，往往會在香菇培養料中添加一定量的石膏（CaSO4）。石膏中的部分硫酸根在香菇各種代謝酶的作用下最終會被轉化為SO2（或亞硫酸鹽）并被香菇富集，這是香菇中二氧化硫的主要來源[16-18]。2）含硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鎂等物質的化學肥料中，作為非必需營養物質的硫酸根會滯留在土壤中或水體中。若選用這樣的土壤或水源來栽培香菇，也會造成香菇二氧化硫殘留量升高[25]。3）大氣中氣態的二氧化硫也會通過呼吸作用被香菇富集[25-28]。

2.2 鮮香菇中二氧化硫殘留產生的人為因素

鮮香菇中二氧化硫的人為來源主要有2個渠道[25]。1）為抑制鮮香菇褐變，實現香菇保鮮，常采用亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉或偏亞硫酸鹽的溶液噴灑香菇子實體。這是鮮香菇中二氧化硫殘留最重要的人為來源，也是國家食品安全標準嚴格控制的對象。2）栽培管理過程中有意或無意地使用了含硫成分的物質，后轉化為二氧化硫而被香菇子實體吸附。例如，使用煤或木材進行升溫除濕或烘烤，這也是鮮香菇二氧化硫殘留超標的重要原因。

2.3 鮮香菇二氧化硫殘留檢測方法存在缺陷

不少研究表明，目前我國統一使用的《食品安全國家標準食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34-2016）[9]在測定鮮香菇中二氧化硫含量時，出現了明顯虛高的現象[18-20，26]。原因在于該標準選定的唯一檢測方法為蒸餾碘量法。蒸餾碘量法是在密閉容器中對樣品進行酸化、蒸餾，蒸餾物用乙酸鉛溶液吸收，最后利用亞硫酸鹽的還原性和碘標液的中強氧化性進行滴定分析以測定二氧化硫含量。該方法不適用于鮮香菇中二氧化硫殘留量的檢測。

要使蒸餾碘量法測定結果相對準確有2個前提。1）乙酸鉛溶液吸收蒸餾物后的顏色應該比較淺，最好是無色；而鮮香菇蒸餾液的顏色呈棕黃色，顏色比較深，直接造成滴定終點溶液顏色變化不敏銳，測定結果有較大的終點誤差[20]。2）要求乙酸鉛吸收蒸餾物后的溶液中不含除二氧化硫（亞硫酸鹽）以外的其他強還原性組分；而鮮香菇成分復雜，含有較多還原性較強的揮發性含硫化合物，蒸餾時易與二氧化硫一同被分離出來，最終被吸收和滴定，造成鮮香菇二氧化硫殘留檢測值虛高[22，29]。

3 針對鮮香菇二氧化硫檢測超標問題的建議

針對鮮香菇二氧化硫檢測超標問題，結合該問題的產生原因和國家食品安全標準的設置目的，為防止因鮮香菇二氧化硫殘留檢測超標造成消費者不敢購買香菇，對香菇出口形成壁壘，繼而影響我國香菇產業的健康發展和菇農增收、農業增效，在前人研究基礎上提出以下建議。

3.1 解決內源性二氧化硫殘留

針對鮮香菇二氧化硫殘留量超標的內源性因素，建議改良香菇培養基配方、改進香菇栽培技術、選取優良的栽培環境，最大限度降低香菇中二氧化硫的內源性因素產生[26]。比如，盡量減少栽培料石膏的添加量，最好在1%以下；選用碳酸鈣等代替石膏；選擇清潔能源，如電代替煤、木材等，實現對香菇栽培管理中的增溫控濕等。

3.2 解決人為添加二氧化硫造成殘留

針對鮮香菇二氧化硫的人為添加問題，建議選擇更環保、更安全的鮮香菇物理保鮮方法。比如，使用氣調法、低溫法等代替化學保鮮方法。

3.3 解決檢測方法缺陷的建議

針對鮮香菇二氧化硫檢測方法的缺陷，建議從以下幾個方面加以考慮。

1）鑒于鮮香菇有利用硫酸根產生特有的揮發性含硫芳香物質的特性，建議綜合考慮環境帶入和內源性生成，適當提高《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34-2016）[9]的二氧化硫限量標準。

2）在維持《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34-2016）[9]中二氧化硫限量標準值不變的前提下，建議采用其他更準確的方法對鮮香菇二氧化硫殘留量進行檢測。比如，出口食品中亞硫酸鹽的檢測方法，即離子色譜法[19，30]；標準《食品中亞硫酸鹽的測定》（GB/T 5009.34-2003）[31]中鹽酸副玫瑰苯胺法；2015年第4版《中華人民共和國藥典》[32]中的酸堿滴定法等檢測方法[33]等。

3）在維持《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34-2016）[9]的二氧化硫限量標準值不變的前提下，建議對傳統的蒸餾碘量法進行技術改進。比如用硼酸溶液代替乙酸鉛溶液吸收蒸餾物[20]；增加合適的步驟，去除吸收液的顏色等。盡量提高測量結果對實際情況的還原程度。

4）建議在現有檢測方法的基礎上，進一步篩選和尋找更合適的鮮香菇二氧化硫檢測方法[34-40]。