濕紙巾中甲醛含量的探索

袁 鑫

（深圳計量檢測研究院，廣東 深圳 518000）

隨著廣大民眾生活水平的不斷提高、生活方式的不斷轉變，健康意識、環保觀念不斷增強，消費者對日常清潔用品的品質要求也不斷提高。特別是新冠肺炎疫情暴發以來，人們對衛生用品日益重視，濕紙巾的人均消費量日益增多，相關產業急劇增長。同時，全球衛生用品行業的增長驅動力逐漸由發達國家向發展中國家過渡，濕紙巾的行業潛力被不斷地發掘出來。

濕紙巾一般由液體和載體兩部分組成，載體以無紡布等材料為主，部分使用濕強紙、純棉布或者木漿紙；液體以水為主，添加適量保濕劑、防腐劑等藥液。使用對象不同，藥液配方也不一致[1-2]。國家標準GB/T 27728—2011《濕巾》[3]將濕紙巾分為兩大類，分別為物體用濕紙巾、人體用濕紙巾。

1 濕紙巾產品污染狀況

只要有水或者營養物質，微生物就可以大量繁殖。濕紙巾液體含量占1/2以上，而且具有非常合適的pH，同時，保濕劑、活性劑等其他物質給微生物提供了足量的營養物質，是微生物理想的生活環境[4]。

濕紙巾的細菌及微生物污染十分常見。如果濕紙巾保存在環境條件合適的倉庫里，比如溫暖、濕潤、避光等，同時防腐劑配方有誤或防腐劑添加量不足，微生物就會大量生長與繁殖。

濕紙巾產品的微生物污染一方面會損害產品；另一方面，如果所染細菌或真菌是致病菌，如大腸埃希菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌等，還會損害人體健康。國家推薦性標準GB/T 27728—2011《濕巾》[3]與國家強制性標準GB 15979—2002《一次性使用衛生用品衛生標準》[5]都明確規定了細菌與真菌的指標：普通濕紙巾產品真菌菌落總數不得大于100 CFU/g或CFU/mL，細菌菌落總數不得大于200 CFU/g或CFU/mL，大腸菌群和綠膿桿菌、金黃色葡萄球菌與溶血性鏈球菌等致病性化膿菌不允許檢出。所以細菌、真菌檢出指標既是歷年的監督抽查重點關注對象，也是濕紙巾產品的關鍵風險因素。如祝洪山等[6]在消毒衛生濕紙巾中檢出綠膿桿菌；江潔芳等[7]從濕紙巾中分離出洋蔥伯克爾德氏菌。

國家相關部門于2009—2018年多次組織了濕紙巾產品的抽樣檢查，共抽查了北京、上海、河北、浙江等15個省、直轄市近百家企業生產的上百批次濕紙巾產品[8]，依據相關國家要求，對濕紙巾產品的細菌菌落總數，如大腸菌群、綠膿桿菌、金黃色葡萄球菌、溶血性鏈球菌等致病性化膿菌以及真菌菌落總數等項目進行了檢驗（見表1）。

表1 2009—2018年濕紙巾產品質量國家抽查微生物指標合格率

2 濕紙巾產品防腐劑

2.1 對羥基苯甲酸酯（尼泊金酯）

對羥基苯甲酸酯，俗稱尼泊金酯，其防腐劑不溶于水、易溶于有機溶劑，對細菌的效果稍差，但對霉菌和酵母菌有很強的抗菌作用，主要通過破壞微生物的細胞膜、變性細胞中的蛋白質、抑制細胞呼吸酶和轉移酶系統的活性來發揮抗菌作用[9]。

2.2 醇類

濕紙巾醇防腐劑是一種含苯基的簡單脂肪醇，是一種高效的防腐劑，微溶于水，易溶于有機溶劑，常與其他防腐劑配合使用，具有非常好的抑菌抑霉效果[10]。

2.3 異噻唑啉酮類

異噻唑啉酮主要由5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮組成。其工作機制是破壞細胞的生存和繁殖能力，使細菌、真菌失活。該類防腐劑能夠抑制大多數微生物的生長，因此被廣泛應用于化妝品等領域[11]。

2.4 碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（IPBC）

碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（3-Iodo-2-Propynyl-Butyl-Carbamate，IPBC）是一種不飽和有機化合物，具有良好的殺菌效果，是一種新型化妝品用防腐劑，在極性液體、有機溶劑中有很高的溶解度，所以被廣泛應用于各種衛生用品配方[12]。

2.5 氯苯甘醚

氯苯甘醚對大多數真菌、細菌都具有殺滅作用，對革蘭氏菌、釀酒酵母有很好的抵御作用，被廣泛用于洗化行業[13]。

2.6 山梨酸及其鹽類

山梨酸及其鹽類是一種應用廣泛的防腐劑，與其他防腐劑相比，其毒副作用小，被廣泛用于食品、衛生等行業。

2.7 氯代十六烷基吡啶

氯化十六烷基吡啶（Cetylpyridinium Chloride，CPC）是白色結晶性粉末，是一種陽離子季銨類殺菌消毒劑，極易溶于水、乙醇，可溶于氯仿，幾乎不溶于苯、乙醚；可以干擾細菌呼吸，影響新陳代謝，起到抗菌抑菌的作用。

2.8 甲醛釋放類

化妝品中的甲醛釋放類防腐劑有重氮烷基脲、二羥甲基二甲基（Dimethylol Dimethyl Hydantoin，DMDMH）乙內酰脲等。此類防腐劑由于具有較好的親水性，在水中可以快速釋放出甲醛，具有較高的殺菌效率并且成本較低，因此被廣泛使用。在化妝品和濕紙巾中，甲醛釋放類防腐劑常與尼泊爾金酯、碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯等配合使用，可達到防腐的目的。

3 濕紙巾產品防腐劑殘留現狀

由于濕紙巾易污染、易生菌的特性，有必要添加防腐劑。近年來，受到利益的驅使，不少商家在防腐劑的添加上不遵守相關規定，超量添加防腐劑、添加非法防腐劑的行為層出不窮。

近年來，各省市的質監局、消費者保護協會和其他有關部門對濕紙巾進行了抽樣檢測，發現網上銷售的濕紙巾和線下銷售的濕紙巾都存在大量的質量缺陷，主要問題是防腐劑超標。

上海市消費者權益保護委員會對市場和網絡平臺上銷售的50件濕毛巾樣品進行了抽樣檢查。其中，21個濕毛巾樣品被檢測出含有國際禁用的防腐劑，25個嬰兒濕紙巾中有12個被檢測出含有“甲基氯異噻唑啉酮”，而嬰兒清潔濕紙巾品牌心相印和五月花也在名單上[8]。

甲醛釋放類防腐劑由于既有容器上部空間保護作用，又有高效的光譜殺菌作用，在濕紙巾中的應用十分廣泛。在日常抽檢中，甲醛經常出現在各種新聞報道中。由于甲醛已經被世界衛生組織確定為主要致癌物質，甲醛檢出受到廣大消費者的密切關注。

2018年5月1日，GB/T 34448—2017《生活用紙及紙制品甲醛含量的測定》[14]實施，說明甲醛含量超標對消費者的危害已經被有關部門注意到。但濕紙巾在生產過程中由于各因素的疊加，仍可能導致最終產品含有甲醛。

目前，甲醛釋放類防腐劑與其他防腐劑進行復合，協同殺菌并減少甲醛釋放成為一種新的防腐形式，如甲醛緩釋劑與IPBC復合防腐劑。

近年來，一種濕毛巾的專利被公開，其防腐劑選取甲醛揮發劑和3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯等。該專利用甲醛揮發劑作為防腐劑有效成分來抑殺細菌，用3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯抑殺真菌。

另一個著名的濕紙巾復合防腐劑以DMDMH與IPBC的復合來殺滅微生物，特點是采用低游離甲醛的DMDMH與丁二醇和IPBC組合。含此類防腐劑的濕紙巾防腐效果良好，但因含有少量甲醛而被大眾警覺。

4 甲醛含量的測定

濕紙巾甲醛含量檢測方法參考GB/T 34448—2017[14]。

4.1 原理

試樣經過水萃后靜置一定時間，將試樣中的游離甲醛和水解甲醛轉移到萃取液中。萃取液經過乙酰丙酮生成黃色化合物，冷卻后在412 nm波長下測定溶液的吸光度。對照甲醛工作曲線，計算出試樣甲醛的含量。

4.2 繪制甲醛標準工作曲線

購買符合規定的甲醛標準溶液，質量濃度為10.3 mg/mL，吸光度標準曲線如圖1所示。

圖1 甲醛水溶液吸光度標準曲線

4.3 取樣

設計兩個取樣方案做對比。

方案一：把樣品剪成5 mm×5 mm，另取試樣測定水分含量。稱取2.0 g樣品放入250 mL三角燒瓶中，加入100 mL 0.9%的生理鹽水后蓋上蓋子。

方案二：把樣品中的水分擠出，稱取2.0 g濕紙巾提取液放入250 mL三角燒瓶中，加入100 mL 0.9%的生理鹽水后蓋上蓋子。

4.4 處理

將三角燒瓶放入（40±2）℃恒溫水浴中振蕩萃取（60±5）min。萃取完成后，用0.45 μm濾膜過濾萃取溶液，保留濾液供測試使用。

4.5 甲醛的測定

移取5 mL試樣溶液于25 mL具塞試管中，加入5 mL乙酰丙酮試劑，在（40±2）℃的恒溫振蕩水浴中顯色（30±5）min，常溫下避光靜置冷卻30 min后，用10 mm比色皿在分光光度計412 nm波長處測定吸光度。

4.6 結果計算

兩種方案下甲醛質量分數的測試結果如表2所示。

表2 兩種方案下甲醛質量分數的測試結果

4.7 結論

對比方案一和方案二發現，方案二中濕紙巾提取液的甲醛濃度更高，但是因為最后參與計算的質量不一，方案一的結果誤差變大。方案一參考的標準是GB/T 34448—2017[14]，因為甲醛存在于濕紙巾的提取液中，所以此處不應該使用絕干質量，應使用蒸發的質量才能得到正確的結果。針對濕紙巾中甲醛的檢測應該盡快出臺合適的標準并列為必檢項目。

5 結語

由于廣大消費者健康意識與環保意識的強化，傳統防腐劑體系受到日益嚴峻的挑戰，如三氯生被禁用，對羥基苯甲酸酯被限制用量，同時因為含有甲醛成分，甲醛緩釋劑廣受社會爭議。不少廠家與民眾轉向天然防腐劑，但天然防腐劑抑菌效果有限，在短時間內無法撼動傳統防腐劑的地位。近年來，“無添加防腐劑”體系也得到迅速發展，但短期內這兩種防腐劑還不能代替現有化學防腐劑。目前，一方面應盡快更新補充濕紙巾防腐劑及甲醛檢測標準的相關安全條款，另一方面應強化監督管理，嚴把質量關，同時強化消費者的產品質量安全意識，加強對消費者的產品質量相關知識宣傳和培訓。