贛杭構造帶某鈾礦區地下水中鈾的存在形式研究

王 哲，朱建林，張懷勝，張春艷，李 棟

(1.江西省核工業地質局二六五大隊,南昌 330000；2.中國地質調查局水文地質環境地質調查中心,河北 保定 071000；3.江西省減災備災中心,南昌 330000)

鈾資源是我國原子能事業發展的重要基石，其對于國民經濟發展和社會穩定具有重要意義。自國務院提出《核工業“十一五”發展規劃》以來，鈾礦地質勘查規劃逐步推進，資源開發力度隨之加大，鈾礦山環境污染和退役治理工作則成為亟待解決的新問題[1-4]。鈾礦石和鈾礦山的“三廢”都存在輻射危害，其中的放射性元素U可經淋濾、滲流等途徑進入地下水[5]。U伴隨地下水的流動與擴散會對礦區周邊及下游生態環境造成一定危害，進而影響作物安全，威脅人類健康[6-8]。因此，本研究選取我國華南某鈾礦區周邊地下水為研究對象，經野外采樣、室內檢測分析，并采用數理統計軟件SPSS 18.0、地球化學模擬軟件PHREEQC及內置的llnl.dat數據庫，探究了鈾礦區地下水中U的主要存在形式及對其產生影響的環境因素，以期為環保部門對地下水U污染評估及針對性治理提供一定的理論依據。

1 研究區概況

本鈾礦區位于揚子板塊與華南板塊交接的贛杭構造帶之上，區域氣候溫和、雨量充沛，屬亞熱帶季風氣候。年平均降雨量1 857 mm，年平均蒸發量1 682.7 mm，平均相對濕度78.2%，平均氣溫18.9 ℃。區內地形較為復雜，斷裂構造十分發育，水源豐富，河流與水庫眾多。地下水類型尤其多樣，具體可劃分為松散巖類孔隙水、紅層裂隙孔隙水、碳酸鹽巖巖溶水以及基巖裂隙水四大類。

歷史勘察資料表明，構造帶范圍水化學類型復雜，陰離子水區主要為重碳酸型水、重碳酸硫酸型水、重碳酸氧化物水、硫酸重碳酸型水及硫酸型水，陽離子水區主要為鈉鈣水、鈣水及鈉鎂水等。區內地下水礦化度一般為0.029～0.066 g/L，pH值一般為6.5～7.0，為低礦化度中性水。在低礦化度重碳酸型水區，pH值5.3～6.8，表現為弱酸性水。硫酸型水區pH值2.6～4.8，礦化度0.293～0.860 g/L，為酸性水。放射性水平異常現象多見于HCO3-SO4-Na、HCO3-Ca、HCO3-Ca-Na水中。

2 樣品采集與研究方法

2.1 取樣與分析

綜合研究區水文條件、居民生活區與作物生產區分布狀況等因素，最終在礦區周邊設置了9個深度為100 m的地下水監測井用以采樣，空間上包含了居民生活區域和典型的灌溉井采水區，采樣位置示于圖1。水樣選用500 mL聚乙烯瓶進行采集，每個采樣點采集水樣2份，采樣瓶密封運回實驗室待檢。一份水樣采用濃HNO3調酸度至pH<2，用于陽離子檢測，另一份水樣用于陰離子檢測[9]。野外現場采用哈希HQ40 D便攜式多參數水質分析儀測定水溫、pH、電導率和氧化還原電位，HCO3-濃度采用滴定法測定；常規陽離子濃度采用電感耦合等離子發射光譜儀ICP-OES測定；常規陰離子濃度采用離子色譜儀ICS-1100分析測試；U含量采用杭州大吉光電WGJ-III型微量鈾分析儀測定。分析測試方法依據包括：DZ/T0064—1993《地下水質檢驗方法》，GB 11904—1989《水質鉀和鈉的測定——火焰原子吸收分光光度法》，GB 11905—1989《水質鈣和鎂的測定——原子吸收光度法》，GB 6768—1986《水中微量鈾分析方法》。

圖1 采樣點及U濃度(μg/L)分布圖Fig.1 Location and U concentration of sampling sites

2.2 研究方法

本文所使用的水文地球化學模擬軟件PHREEQC由美國地質調查局研發，其應用范圍廣、實用性強，可以計算化學物質種類與飽和指數、模擬地球化學反演過程等，目前已被廣泛應用于環境污染調查、地下水組分計算、元素存在形式及飽和指數相關研究[10-12]。故本文采用PHREEQC軟件計算和分析U的存在形式。

3 結果與討論

3.1 地下水化學特征

鈾礦區各鉆孔采樣點地下水化學成分測試分析結果列于表1。

表1 研究區地下水部分水質參數及化學成分含量Tab.1 Water quality parameters and chemical composition of groundwater in study area

由表1可知，采樣點水化學類型以HCO3-Na與HCO3-Na·Ca為主，各點pH值變化范圍較小，位于7.05～7.8之間，由于礦山采集區西側與西南側有大范圍的碳酸鹽巖溶水分布，地下水在此范圍內總體偏堿性。U元素濃度變化范圍較大，為3.54×10-2～7.68 μg/L，大多高于區域本底值6.5×10-2μg/L。研究區內地下水陽離子以Na+和Ca2+為主，濃度范圍分別為6.47～ 109.96 mg/L和6.90～23.05 mg/L；陰離子以HCO3-為主，濃度范圍為29.29～252.07 mg/L。為探究地下水中U與各成分之間的相關性，采用SPSS 18.0處理數據，得到U與地下水各化學成分及參數的相關關系，列于表2。

表2 U與地下水各化學成分間相關系數Tab.2 Correlation coefficients between U and groundwater Chemical composition and parameters

相關性分析可通過對兩個或多個具相關性的變量元素進行分析來衡量兩個變量的相關程度[12]。由表2可知，本研究區內pH值與U濃度值呈負相關，相關系數為-0.630。陽離子中，U與K+、Na+呈弱負相關性，與Ca2+和Mg2+呈正相關，與Ca2+相關性更顯著。陰離子中，U與Cl-、HCO3-呈弱負相關性，而與SO42-體現了一定正相關(相關系數0.565)，推測與鈾礦生產過程中所投入濃硫酸溶浸劑有關。由此可見，U賦存含量與地下水化學特征關系較為密切。

3.2 U存在形式

根據現場檢測pH、pe值等結合表1給出的各采樣點化學成分濃度，采用PHREEQC軟件和llnl.dat數據庫模擬地下水中U存在形式及其濃度，結果列于表3。

表3 U在地下水中的存在形式及含量比例Tab.3 Uranium existing forms and the corresponding proportion in groundwater

由表3可知，本研究區內地下水中U元素主要以六價為主，幾乎占100%，而U(Ⅳ)和U(Ⅴ)僅為理論值，最高分別為6.92×10-17mol/L和6.88×10-16mol/L。

U(IV)和U(VI)是水體中U的兩種主要氧化態，六價鈾酰離子通常出現在強氧化條件下體現出較強的易溶解性與遷移性，且在強酸強堿環境中溶解度會進一步增加[13]。具體到研究區水體，pH范圍處于7～8之間，Eh值較穩定，因此U濃度與pH、氧化還原電位等指標在所研究條件下相關性不明顯。然而，水體酸堿性是鈾存在形式的決定性因素之一，其中UO2(CO3)22-在各酸堿環境下的存在均較穩定，UO2CO3多出現于弱酸性環境下，在堿性環境和弱堿性環境中則以UO2(CO3)34-和UO2(OH)2更為穩定[14]。由表3可知，除G-5外，各采樣點U存在形式基本相同，主要有UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-、UO2CO3、UO2(OH)2、UO2(OH)3-、UO2OH+等6種。其中，UO2(CO3)22-占絕對優勢，占U總量的將近80%，其次為UO2(CO3)34-、UO2CO3、UO2(OH)2三種形式且含量較為接近，占U總量的近20%，而UO2(OH)3-和UO2OH+兩種形式為微量，與前人研究具較高一致性[12,14]。G-5由于屬堿性環境，水化學類型屬HCO3-Na·Ca型，以UO2(OH)2占優勢(52.75%)，UO2(CO3)22-(38.16%)次之，分布有所不同。

采用PHREEQC軟件對研究區9個樣品的3種典型鈾酰絡合物(UO2SO4、UO2CO3、UO2(OH)2)的礦物飽和指數(SI, saturation index)進行了計算，以探討不同pH背景下物質的沉淀或遷移情況。由圖2可知，三種鈾酰絡合物在研究區弱堿性水體中的SI均為負值。pH值小于7.25時，SI隨著pH值的增加迅速降低，在7.25～7.45范圍內小幅升高，隨后平緩降低。受水解作用影響，三種鈾酰絡合物含量均隨pH的增加而減少，在趨勢上體現出一致性，在UO2CO3、UO2(OH)2上體現更為顯著，而UO2SO4體現出的變化則更為平緩。有研究指出，UO2CO3、UO2(OH)2通常屬難溶物，但在研究區水體中以溶解態存在，推測其與本區域鈾本底濃度有關[15]。此外，研究區水體中僅見Na4UO2(CO3)3一種三元絡合物，且礦物飽和指數在-13.38～-20.75之間，可見U含量雖與Ca2+、Mg2+呈較強正相關，但UO2(CO3)22-整體含量仍然較低，不足以形成CaUO2(CO3)2和MgUO2(CO3)2等形態的三元絡合物。

圖2 pH值與鈾酰絡合物礦物飽和指數(SI)的關系Fig.2 Relationship between pH value and saturationindex of uranyl complex minerals

4 結論

(1)研究區地下水水化學類型以HCO3-Na與HCO3-Na·Ca為主，總體偏堿性，pH值在7.05～7.8之間。U元素濃度變化范圍較大，為8.53×10-2～7.68 μg/L。陽離子以Na+、Ca2+為主，陰離子以HCO3-為主。

(2)研究區U賦存含量與區內地下水化學成分及參數之間關系較為密切，pH值與U濃度負相關。陽離子中，U與Ca2+、Mg2+呈較強正相關性，與K+、Na+呈弱負相關性；陰離子中，U與SO42-正相關，與Cl-、HCO3-呈弱負相關性。

(3)經PHREEQC軟件模擬研究發現，研究區地下水中U主要以六價鈾的碳酸鹽絡合物形式存在，形態上主要有UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-、UO2CO3、UO2(OH)2、UO2(OH)3-、UO2OH+共6種。通過對礦物飽和指數的計算得知，UO2SO4、UO2CO3和UO2(OH)2三種鈾酰絡合物含量均隨pH的增加而減少,三元絡合物中，僅見Na4UO2(CO3)3一種。