新高考化學題對平衡常數的考查

孟凡盛

化學平衡常數（K）是重要的物理量，常見的平衡常數有濃度平衡常數（Kc）、分壓平衡常數（Kp）、電離平衡常數（Ka或Kb）、水解平衡常數（Kh）等。新高考化學題對平衡常數的全面考查，能很好地評價考生“變化觀念與平衡思想”核心素養的發展狀況和學業質量。2021年新高考湖北卷在選擇題和非選擇題中對多種平衡常數進行了全面的考查，希望能引起2022屆高考生的重視。

一、利用新穎坐標圖像考查電離平衡常數的計算

【例1】（2021年湖北卷第14題）常溫下，已知H3PO3溶液中含磷物種的濃度之和為0.1 mol/L，溶液中各含磷物種的pc-pOH關系如圖1所示。圖中pc表示各含磷物種的濃度負對數（pc=-lg c），pOH表示OH-的濃度負對數[pOH=-lg c（OH-）]，x、y、z三點的坐標：x（7.3，1.3），y（10.0，3.6），z（12.6，1.3）。下列說法正確的是（ ）

A.曲線①表示pc（H3PO3）隨pOH的變化

B. H3PO3的結構簡式為

C. pH=4的溶液中：c（H2PO3-）<0.1 mol/L-2c（HPO32-）

D. H3PO3+HPO32-2H2PO3-的平衡常數K>1.0×105

【解析】本題考查考生快速準確獲取圖像中隱藏化學信息的能力。圖像中含磷物種只有3種，說明H3PO3為二元弱酸。隨著c（OH-）逐漸增大，pOH減小，根據H3PO3+OH-= H2PO3-+H2O、H2PO3-+OH-=HPO32-+H2O 知，c（H3PO3）逐漸減小，c（H2PO3-）先增大后減小，c（HPO32-）逐漸增大，pc=-lg c，則pc（H3PO3）逐漸增大，pc（H2PO3-）先減小后增大，pc（HPO32-）逐漸減小，故曲線③表示pc（H3PO3），曲線②表示pc（H2 PO3-），曲線①表示pc（HPO32-）;x點的c（HPO32-）=c（H2PO3-），pOH=7.3，pH=14-7.3= 6.7，c（H+）=10-6.7mol/L，則H3PO3的Ka2== c（H+）=10-6.7;z點的c（H3PO3）=c（H2PO3-），pOH=12.6，pH=14-12.6=1.4，c（H+）=10-1.4mol/L，則H3PO3的Ka1== c（H+）=10-1.4。

隨著c（OH-）逐漸增大，c（H3PO3）逐漸減小，因此曲線③表示pc（H3PO3）隨pOH的變化，故A錯誤。H3PO3是二元酸，結構中含有兩個羥基：，故B錯誤。pH=4時溶液的pOH=10，此時c（HPO32-）=c（H3PO3），根據題干中“H3PO3溶液中含磷物種的濃度之和為0.1 mol/L”可得c（H2PO3-）+c（HPO32-）+c（H3PO3）=0.1 mol/L，整理這兩個等式得到c（H2PO3-）=0.1 mol/L-2c（HPO32-），故C錯誤。將H3PO3的第一步電離方程式減去第二步電離方程式得到H3PO3+HPO32-2H2PO3-，則平衡常數K===105.3>1×105，故D正確。

【答案】D

二、利用多重平衡規則探究難溶電解質能否溶解

【例2】（2021年湖北卷第16題）廢舊太陽能電池CIGS具有較高的回收利用價值，其主要組成物質為CuIn0.5Ga0.5Se2。某探究小組回收處理流程如圖2所示，回答下列問題：

（1）硒（Se）與硫為同族元素，Se的最外層電子數為? ? ?? ?;鎵（Ga）和銦（In）位于元素周期表ⅢA族，CuIn0.5Ga0.5Se2中Cu的化合價為? ? ? ?。

（2）“酸浸氧化”發生的主要氧化還原反應的化學方程式為? ? ? 。

（3）25℃時，已知Kb（NH3·H2O）≈2.0×10-5，Ksp[Ga（OH）3]≈ 1.0×10-35，Ksp[In（OH）3]≈1.0×10-33，Ksp[Cu（OH）2]≈1.0×10-20，“浸出液”中c（Cu2+）=0.01 mol·L-1。當金屬陽離子濃度小于1.0×10-5mol·L-1時沉淀完全，In3+恰好完全沉淀時溶液的pH約為? ? ? ?（保留一位小數）;若繼續加入6.0 mol·L-1氨水至過量，觀察到的實驗現象是先有藍色沉淀，然后? ? ? ? ;為探究Ga（OH）3在氨水中能否溶解，計算反應Ga（OH）3+NH3·H2O[Ga（OH）4]-+NH4+的平衡常數K=? ? ? ? 。（已知：Ga3++4OH-[Ga（OH）4]- K′=≈1.0×1034）

（4）“濾渣”與SOCl2混合前需要洗滌、干燥，檢驗濾渣中SO42-是否洗凈的試劑是? ? ? ? ;“回流過濾”中SOCl2的作用是將氫氧化物轉化為氯化物和? ? ? ? 。

（5）“高溫氣相沉積”過程中發生的化學反應方程式為? ? ? ? 。

【解析】（1）硒（Se）與硫同為ⅥA族元素，最外層有6個電子，在該化合物中Se為-2價;Ga和In為ⅢA族元素，在化合物中為+3價，根據化合物中正負化合價代數和為0，設CuIn0.5Ga0.5Se2中Cu的化合價為x，則x+3×0.5+3×0.5-2×2=0，解得x=+1。

（2）CuIn0.5Ga0.5Se2與空氣高溫焙燒時生成更穩定的Cu2O（高溫時氧化銅會分解為氧化亞銅），故酸浸氧化時發生的主要氧化還原反應為：Cu2O+H2O2+2H2SO4=2CuSO4+3H2O

（3）當In3+恰好完全沉淀時，即c（In3+）=1×10-5mol/L，根據Ksp[In（OH）3]，計算得c（OH-）=mol/L=1×

mol/L，c（H+）=≈1×10-4.7mol/L，pH=4.7;繼續加入6 mol/L的氨水與Cu2+反應，先生成Cu（OH）2藍色沉淀，氨水過量，Cu（OH）2藍色沉淀溶解生成深藍色的[Cu（NH3）4]2+。

反應①? ? Ga（OH）3Ga3++3OH- Ksp[Ga（OH）3]

反應②? ? NH3·H2ONH4++OH- Kb（NH3·H2O）

反應③? ? Ga3++4OH-[Ga（OH）4]- K′

“①+②+③”得到目標反應：Ga（OH）3+NH3·H2O [Ga（OH）4]-+NH4+，根據多重平衡規則，目標反應的平衡常數K=Ksp[Ga（OH）3]×Kb（NH3·H2O）×K′=2.0×10-6。

（4）檢驗濾渣中的SO42-是否洗凈，可加入鹽酸和BaCl2溶液;得到的濾渣是In（OH）3和Ga（OH）3的混合物，加入SOCl2后它們分別轉化為難溶的InCl3和易溶的GaCl3，難溶的InCl3作為濾渣被分離，易溶的GaCl3留在濾液中，所以SOCl2的另一作用為溶解GaCl3利于與InCl3分離（或作溶劑）。

（5）高溫氣相沉積時GaCl3和NH3反應生成GaN和HCl，化學方程式為GaCl3+NH3GaN+3HCl。

【答案】（1）6 +1 （2）Cu2O+H2O2+2H2SO4=2CuSO4+ 3H2O （3）4.7 藍色沉淀溶解，溶液變為深藍色 2.0×10-6 （4）鹽酸和氯化鋇溶液 作溶劑（或溶解GaCl3，利于與InCl3分離） （5）GaCl3+NH3GaN+3HCl

【提醒】多重平衡規則是指如果某一可逆反應可以由幾個可逆反應相加（或相減）得到，則該可逆反應的平衡常數等于幾個可逆反應的平衡常數的乘積（或商），同學們在復習時要熟練掌握利用多重平衡規則計算可逆反應的平衡常數。

三、利用科研探索情景考查分壓平衡常數的計算

【例3】（2021年湖北卷第19題）丙烯是一種重要的化工原料，可以在催化劑作用下由丙烷直接脫氫或氧化脫氫制備。

反應Ⅰ（直接脫氫）：C3H8（g）=C3H6（g）+H2（g） ΔH1= +125 kJ·mol-1

反應Ⅱ（氧化脫氫）：C3H8（g）+O2（g）=C3H6（g）+ H2O（g） ΔH2=-118 kJ·mol-1

（1）已知鍵能：E（C—H）=416 kJ·mol-1，E（H—H）= 436 kJ·mol-1，由此計算生成1 mol碳碳π鍵放出的能量為

kJ。

（2）對于反應Ⅰ，總壓恒定為100 kPa，在密閉容器中通入C3H8和N2的混合氣體（N2不參與反應），從平衡移動的角度判斷，達到平衡后通入N2的作用是? ? ? ? ? ? ?;在溫度為T1時，C3H8的平衡常數Kp=? ? ? ? ? ? ?kPa（以分壓表示，分壓=總壓×物質的量分數，保留一位小數）。

（3）在溫度為T2時，通入氣體分壓比為p（C3H8）∶p（O2）∶p（N2）=10∶5∶85的混合氣體，各組分氣體的分壓隨時間的變化關系如圖3（b）所示。0～1.2 s生成C3H6的平均速率為? ? ? ? ? ? ?kPa·s-1;在反應一段時間后，C3H8和O2的消耗速率比小于2∶1的原因是? ? ? ? ? ? ?。

（4）恒溫剛性密閉容器中通入氣體分壓比為p（C3H8）∶p（O2）∶p（N2）=2∶13∶85的混合氣體，已知某反應條件下只能發生如下反應（k，k′為速率常數）。

反應Ⅲ：2C3H8（g）+O2（g）=2C3H6（g）+2H2O（g）k

反應Ⅳ：2C3H6（g）+9O2（g）=6CO2（g）+6H2O（g） k′

實驗測得丙烯的凈生成速率方程為v（C3H6）=kp（C3H8）- k′p（C3H6），可推測丙烯的濃度隨時間變化的趨勢為? ? ? ?，其理由是? ? ? ? 。

【解析】（1）由反應Ⅰ知，反應斷裂2mol C—H鍵，形成1 mol碳碳π鍵和1 mol H—H鍵，416 kJ·mol-1×2-E（碳碳π鍵）-436 kJ·mol-1=+125 kJ·mol-1，E（碳碳π鍵）=271 kJ·mol-1，所以形成1 mol碳碳π鍵放出的能量為271 kJ。（2）達到平衡后，通入N2，由于總壓恒定為100 kPa，則容器體積增大，平衡向氣體分子數增大的正反應方向移動，C3H8的轉化率增大;根據圖3（a），C3H8的物質的量分數為0.4時，其平衡轉化率為50%;假設混合氣體為1 mol，則起始時C3H8為0.4 mol，N2為0.6 mol，運用三段式法計算：

C3H8H2（g） + C3H6（g）

開始量（mol） 0.40?00

變化量（mol） 0.20 ? 0.20 0.20

平衡量（mol） 0.20 ? 0.20 0.20

由于總壓恒定為100 kPa，平衡時C3H8為0.2 mol，C3H6為0.2 mol，H2為0.2 mol，N2為0.6 mol，則C3H8（g）、C3H6（g）、H2（g）的分壓均為：100 kPa×=kPa，故T1時反應Ⅰ的平衡常數KP==16.7 kPa。

（3）0～1.2s內C3H6的分壓由0增大為2.4 kPa，則生成C3H6的平均速率為=2.0 kPa·s-1;若只發生反應Ⅰ、Ⅱ，C3H6的分壓應大于H2和H2O的分壓，但由圖3（b）知，隨著反應進行，分壓p（H2O）>p（C3H6）>p（H2），且有CO2生成，H2分壓降低，故體系中還發生副反應：C3H6+O2=3CO2+3H2O，H2+O2=H2O，消耗O2，因此C3H8和O2的消耗速率比小于2∶1。

（4）由“丙烯的凈生成速率方程為v（C3H6）=kp（C3H8）- k′p（C3H6）”推知，反應Ⅲ生成丙烯的速率方程為v（C3H6）= kp（C3H8），反應Ⅳ消耗丙烯的速率方程為v（C3H6）= k′p（C3H6），反應開始時p（C3H8）大、p（C3H6）小，以反應Ⅲ生成丙烯為主;隨著反應進行，p（C3H8）減小、p（C3H6）增大，以反應Ⅳ消耗丙烯為主，因此丙烯的濃度隨時間的變化趨勢為先增大后減小。

【答案】（1）271 （2）使平衡向氣體分子數增大的正向移動，提高C3H8的轉化率 16.7 （3）2.0 有消耗O2的副反應發生 （4）先增大后減小 先以反應Ⅲ為主，后以反應Ⅳ為主