鋅鐵液流電池研究現狀及展望

姚 禎，王 銳，陽 雪，張 琦，劉慶華，王保國，繆 平

（1北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2清華大學化學工程系，北京 100084）

隨著“碳達峰、碳中和”目標的提出，我國正 以極快的速度大力發展清潔能源，風能、太陽能等可再生能源發電必將成為未來能源的主力，但可再生能源特有的間歇性和不穩定性給電力系統的穩定運行帶來了重大挑戰，而儲能技術是一種有效的手段，可以幫助實現可再生能源的高效利用以及電力系統的穩定運行[1-4]。相比于抽水蓄能等物理儲能技術，靈活性更高的電池儲能技術逐漸引起人們的注意[5-8]。在諸多電池儲能技術中，液流電池由于其長壽命、高安全性、高能效而成為頗具發展潛力的大規模電池儲能技術[9-12]。

液流電池主要利用正負極兩側溶液中活性物質氧化還原狀態的改變來實現充放電。如圖1所示，液流電池主要由電堆和兩個電解液儲罐構成。電解液儲存在電堆外部的儲液罐中，通過泵輸送至電堆內部，在電極處進行氧化還原反應，反應后的活性物質隨著電解液流回外部儲罐。在陽極和陰極之間是隔膜，可選擇性地允許支持電解質透過以保持電解質平衡。

圖1 液流電池示意圖[13]Fig.1 Redox flow battery[13]

全釩液流電池是目前技術成熟度最高的液流電池技術，具有能量效率高(>80%)、循環壽命長(>200000 次循環)、功率密度高等特點，適用于大中型儲能場景。然而，對于全釩液流電池來說，釩電解液成本約占據電池成本的60%，大大提高了初始投資門檻。相比之下，鋅基液流電池由于其低成本的電解液受到越來越多的關注。鋅基液流電池是指鋅作為負極側活性物質的液流電池。鋅電極具有可逆的負極電極電勢，鋅離子在酸性和堿性電解液中穩定性較好，且電化學反應速率較快，自20 世紀70 年代起，人們開始對該類電池展開研究，主要包括鋅-溴、鋅-鐵、鋅-鎳、鋅-鈰、鋅-碘、鋅-空氣、鋅-有機物液流電池等[14-17]。其中，鋅鐵液流電池由于原料含量豐富、成本低廉、無毒害成為人們研究的對象。

本文重點綜述了鋅鐵液流電池的研究進展以及目前存在的問題，并在前人研究的基礎上，對鋅鐵液流電池技術未來的發展方向做出展望。

1 鋅鐵液流電池的研究現狀

與其他鋅基液流電池不同，鋅鐵液流電池電解液可以在很寬的pH 范圍內工作。因此，根據電解液酸堿性的不同，鋅鐵液流電池可以分為堿性、酸性和中性鋅鐵液流電池三類，如表1所示。

表1 堿性[18]、酸性[19]和中性[20]鋅鐵液流電池Table 1 Alkaline[18],acidic[19]and neutral[20]zinc iron flow battery

1.1 堿性鋅鐵液流電池

1979 年，Adams 等[21]最早在專利中提出了堿性鋅鐵液流電池的概念。負極側和正極側分別以鋅和鐵氰化物作為活性物質，在放電狀態下，負極側由鋅轉化為堿性鋅酸鹽溶液，正極側由鐵氰化物溶液轉化為亞鐵氰化物溶液。充電時則是相反的過程，該專利中電池利用了陽離子膜來隔開兩側的活性物質。由于堿性介質下的鋅枝晶問題導致電池的循環性能較差，而陽離子隔膜的電阻較高，使電池的工作電流密度較低(35 mA/cm2)，最終導致堿性鋅鐵液流電池發展緩慢。

2018 年，Yuan 等[18]報道了一種高性能、長循環壽命的堿性鋅鐵液流電池。該電池分別以Zn(OH)42-/Zn 和F(CN)63-/Fe(CN)64-作為負極和正極的氧化還原電對，采用了自制的聚苯并咪唑(PBI)膜，并與三維多孔碳氈電極相結合組成液流電池，如圖2 所示。帶有雜環的PBI 膜可確保羥基離子的快速運輸[16,22]，同時，由于PBI 膜具有較強的機械穩定性，可以很好地抵抗鋅枝晶，從而保證了堿性鋅鐵液流電池的長期循環穩定性。此外，三維多孔碳氈具有較高孔隙率和比表面積，能夠為鋅的沉積與剝落提供場所，有效抑制鋅枝晶和聚集，保證了電池具有出色的循環穩定性和倍率性能。該課題組通過優化電解液的組成，使Fe(CN)63-/Fe(CN)64-氧化還原對的濃度達到1 mol/L，遠超以往報道的濃度(0.4 mol/L)，使電池具有了更高的能量密度。該電池在80 mA/cm2和160 mA/cm2電流密度下可實現充放電500 個循環，且在160 mA/cm2時仍保持能量效率(EE)大于80%。

圖2 堿性鋅鐵液流電池[18](a)三維多孔碳氈電極，(b)自制PBI隔膜，(c)在不同電流密度下的效率和(d)循環性能Fig.2 (a)3D porous carbon felt electrode,(b)self-made PBI membrane,(c)efficiency on different current density and(d)performance of zinc iron flow battery[18]

為了豐富堿性鋅鐵液流電池的理論研究，進一步提高其性能，Chen等[23]報道了堿性鋅鐵液流電池充放電行為的瞬態二維數學模型，如圖3所示。在實驗數據基礎上，重點研究了電解液流速和電極幾何形狀對電化學性能的影響。結果表明流速越高、電極越厚、電極孔隙率越高，電池性能越好。進一步對這三方面參數進行優化得到：在流速50 mL/min下，采用負極7 mm 和正極10 mm 的不對稱結構，在電極孔隙率為98%時，電解液的利用率、電池庫侖效率和能量效率分別達到了98.62%、99.18%和92.84%，顯著高于未優化過的電池，為改善堿性鋅鐵液流電池的設計提供了理論基礎。

圖3 堿性鋅鐵液流電池模擬結果[23]Fig.3 Mathematical modeling and numerical analysis of alkaline zinc-iron flow batteries[23]

1.2 酸性鋅鐵液流電池

相比鐵氰化物在堿性介質中的溶解度，Fe2+/Fe3+在酸性介質中溶解性更好，因此理論上酸性鋅鐵液流電池可以具有較高的能量密度。但溶液酸性過強會對鋅的沉積造成影響，且容易發生析氫反應，因此控制電解液pH值尤為重要。Xie等[24]報道了酸性鋅鐵液流電池，該電池分別使用Fe2+/Fe3+和Zn/Zn2+作為正極和負極的氧化還原電對，特別地，使用HAc/NaAc 緩沖溶液用作負極的支持電解質，H2SO4用作正極的支持電解質。負極電解液中存在HAc/NaAc時，即使大量的H+離子從正極電解液通過離子交換膜進入負極電解液中，也可以將pH 值保持在2.0～6.0。在該pH值范圍內，可以有效抑制負極上的析氫反應，如圖4所示。該電池在30 mA/cm2電流密度下可實現充放電50個循環，并保持能量效率(EE)為71.1%。在上述條件下，電池可以運行202個循環，但伴隨著容量嚴重下降，作者將原因歸結于Zn/Fe離子在重復充電/放電過程中穿過膜的交叉污染，同時也導致了庫侖效率的損失。然而在該電池中并沒有觀察到鋅枝晶的現象，作者認為是使用了HAc/NaAc緩沖溶液導致的。

圖4 電解液中加入緩沖液后對電池性能的影響[24]Fig.4 The performance of zinc iron flow battery using HAc/NaAc buffer as negative supporting electrolyte[24]

為了解決Zn/Fe 離子在充電/放電過程中出現的交叉污染現象，Selverston 等[19]研究了在弱酸性電解液中，使用混合金屬離子(Zn2+、Fe2+/Fe3+)的鋅鐵液流電池的可行性，如圖5 所示。在負極側，作者考察了pH 值、Zn/Fe 摩爾比、鋅傳質對鐵沉積和溶出行為的影響，實驗結果表明，只有在較低的Zn/Fe 摩爾比下才會發生鐵的溶出現象，而pH=1 和pH=3 對于實驗結果并沒有明顯的影響，在負極上的鋅沉積和剝離過程近似于正常的鋅電極。而在正極側，鋅離子的存在對Fe2+/Fe3+的電化學反應沒有顯著影響。因此，通過使用混合的Zn-Fe 電解液可以提高電池對鋅鐵離子交叉污染的耐受度，以多孔膜來代替昂貴的離子交換膜，同時還可以降低成本。該電池連續運行了10 天、100 個循環，開路電壓保持在1.5 V，作者認為在未來探究電解液中鐵的配體以及優化溶液的組成將是重要的研究方向。

圖5 (a)混合電解液鋅鐵液流電池；(b)，(c)pH對負極電解液循環伏安曲線的影響；(d)，(e)電池連續10天的循環性能(T=25 ℃)[19]Fig.5 (a)schematic of a zinc-iron chloride flow battery with mixed electrolytes;(b),(c)influence of pH on deposition and dissolution of Zn/Fe;(d),(e)cell performance during over 10 days of continuous charge-discharge cycling at T=25 ℃[19]

在堿性鋅鐵液流電池負極電解液中，鋅酸鹽具有較好的溶解度以及電化學活性；而在酸性鋅鐵液流電池正極電解液中，Fe2+/Fe3+具有較好的溶解度以及電化學活性，同時，這兩種電解液所需原料含量豐富、成本低廉。為了結合兩種電解液的優勢，Gong 等[25]設計了新型酸堿混合鋅鐵液流電池，如圖6 所示。區別于傳統的單隔膜液流電池，該電池采用了雙隔膜的電池結構，增加了另一個中性電解液腔室作為緩沖溶液。該電池功率密度可達676 mW/cm2，且投資成本低于100 USD/(kW·h)，遠低于美國能源部設定的2023 年目標[150 USD/(kW·h)]，為鋅鐵液流電池的發展提供了另一種思路。

圖6 堿性和酸性混合鋅鐵液流電池[25]Fig.6 Alkaline and acidic zinc iron flow battery[25]

1.3 中性鋅鐵液流電池

與堿性和酸性體系相比，中性鋅鐵液流電池體系溫和，電解液無腐蝕性，對電池隔膜及其他材料的要求較低，在一定程度上降低了電池成本。但在中性鋅鐵液流電池體系中，鐵離子的水解會導致電池的循環性能下降，是該類電池最大的挑戰之一。為此，Xie 等[20]以FeCl2/ZnBr2為正負極氧化還原電對，在正極電解液中引入了甘氨酸作為螯合劑，有效解決了中性條件下鐵離子的水解問題。同時，利用多孔離子傳導膜替代傳統離子交換膜解決了鐵離子污染導致膜內阻升高的問題，并提高了中性介質中離子在膜中的傳導性，大幅提高了中性鋅鐵液流電池的性能。在40 mA/cm2下，能量效率可達到86.66%。該體系活性物質濃度可達2 mol/L，其體積能量密度可達56 W·h/L。更重要的是，相比其他液流電池體系，該體系以更低的成本表現出良好的應用前景。該工作對于新一代液流電池的研究開發具有重要的指導意義。

2 鋅鐵液流電池目前的問題及解決思路

與其他鋅基液流電池相似，鋅鐵液流電池主要存在鋅枝晶和面容量有限的問題。

2.1 鋅枝晶

2.1.1 鋅枝晶的形成機理

鋅枝晶主要形成于電池充電過程中。鋅枝晶的存在容易導致電池庫侖效率和容量降低、電池壽命縮短等問題，嚴重者會刺穿隔膜，造成電池短路。

鋅枝晶的形成主要經歷兩個過程：晶核的形成和晶核的生長。其中，鋅晶核形成的能壘遠遠高于晶核生長的能壘，因此，鋅成核的過電勢遠遠大于成核后晶核生長的過電勢，如圖7 所示[26-27]。這表明，一旦形成晶核，鋅離子更傾向于在已有的核上增長，而不是形成一個新的晶核。而且，小的晶核具有更大的表面能，熱力學上更傾向于聚集成更大的粒子。因此，在負極上獲得一個均勻的鋅晶核是很困難的。在晶核生長的過程中，鋅離子在電場和濃度梯度的作用下，優先遷移至電極上的晶核處，隨著鋅離子開始沉積，加速了鋅枝晶的形成。當電解液與電極界面處的鋅離子被消耗后，遠離界面處的鋅離子無法及時地遷移至界面處，就會導致濃差極化[28]。鋅枝晶的形成決定了鋅鐵液流電池無法在較大的工作電流密度下工作，因為電流密度過大，鋅離子或鋅酸鹽離子在母液中遷移的速率是遠遠小于在電極上消耗的速率的。因此，抑制鋅枝晶對于電池的性能提高極為重要。

圖7 (a)鋅成核過程中的能壘；(b)鋅新增長過程中的過電勢；(c)鋅枝晶形成過程中鋅成核、鋅增長示意圖[26-27]Fig.7 (a)The energy barrier for the zinc nucleation and growth processes;(b)overpotential of zinc nucleation and growth processes;(c)schematic of the nucleation and growth processes of zinc dendrites[26-27]

2.1.2 抑制鋅枝晶

目前，抑制鋅枝晶主要從電解液、電極、隔膜、電池結構等方面進行改進優化。

（1）電解液

向電解液中加入添加劑是抑制鋅枝晶的常用手段，添加劑的存在能夠直接影響晶核的形成和生長，添加劑主要分為三類：聚合物、有機分子和金屬離子。聚合物容易吸附在晶核周圍，延緩晶核生長的速度，反向促進鋅離子在其他部位的成核和生長，有助于沉積層的均一化。Banik 等[29]研究了通過添加聚乙烯亞胺(PEI)有效改善鋅枝晶的過程，如圖8 所示，當電解液沒有添加PEI 時，鋅沉積后形成了典型的鋸齒狀枝晶；在加入10 ppm(1 ppm=10-6)PEI 后，鋅沉積形成了球狀和圓形枝晶尖端，且尺寸明顯減小，極大削弱了對電池隔膜的威脅。但隨著添加劑量的增加，負極極化也越來越嚴重，因此，在選擇添加劑時，也需要平衡添加劑的量與電池性能之間的關系。與聚合物相比，有機分子具有更短的鏈和更小的位阻，從而具有更高的靈活性。Li 等[30]在鋅電解液中加入了乙醇(EtOH)，改善了鋅表面的沉積粒度，抑制了枝晶形成的過程。作者認為，由于EtOH 與鋅的配位作用，增加了鋅鍍層的過電位，從而降低了交換電流密度，使得沉積層更為平整。金屬離子作為添加劑加入到電解液中，也可以抑制鋅枝晶的生長，值得注意的是，金屬離子與有機分子的協同作用對于抑制鋅枝晶效果更好。Wang 等[31]分別研究了空白溶液、添加Bi3+、同時添加Bi3+和TBAB 后對鋅枝晶的影響，結果表明，Bi3+與TBAB 的協同作用使鋅沉積后，形成了致密的顆粒沉積層，如圖9所示。

圖8 鋅沉積形貌圖[29]：(a)電解液中無添加劑；(b)電解液中添加10 ppm PEIFig.8 SEM images of Zn dendrites electrodeposited from an additive-free electrolyte(a)and from an electrolyte containing 10 ppm PEI(b)[29]

圖9 鋅沉積形貌圖[31]：(a)電解液中無添加劑；(b)電解液中添加0.1 g/L Bi3+；(c)電解液中添加0.1 g/L Bi3+和0.02 g/L TBABFig.9 Zinc electrodeposit at η=-200 mV from the alkaline solution(a)blank;(b)containing 0.1 g/L Bi3+;(c)containing 0.1 g/L Bi3+and 0.02 g/L TBAB[31]

控制電解液的傳質是抑制鋅枝晶的另一種常用手段，能夠促進鋅離子在負極側的均勻分布，從而影響晶核的形成，一般通過流動電解液來實現。Wang 等[32]分別研究了電解液在靜止和流動狀態下對鋅沉積形貌的影響，結果表明在流動電解液的情況下更容易沉積形成均勻相貌的鋅，如圖10所示。

圖10 鋅沉積形貌圖[32]：(a)靜止電解液；(b)流動電解液Fig.10 Deposited zinc morphologies in weight 40%KOH with 1 mo/L zinc oxide with electric quantity for 10 min at the current density of 100 mA/cm2(a)quiescent electrolyte;(b)flowing electrolyte[32]

（2）電極

電極是鋅沉積發生的場所，電極的物理化學性質和結構對于鋅沉積有重要的影響。Yuan等[18]研究了在堿性鋅鐵液流電池中，分別采用鋅板和三維多孔碳氈對鋅枝晶以及電池性能的影響。如圖11(a)-(d)所示，當采用鋅板作為電極時，明顯觀察到沉積鋅不均勻以及鋅枝晶的現象。由于沉積的金屬鋅與鋅板電極之間電子傳導不良，使得Zn(OH)42-在充電過程中，部分離子被永久地鍍上，而在放電過程中，鋅電極上的金屬鋅被剝落，最終導致鋅電極變形和腐蝕。當采用高比表面積三維多孔碳氈作為電極時，由于碳氈大大降低了電極和沉積的金屬鋅之間界面的內阻，且高比表面積有利于進一步降低極化，使得沉積在三維多孔碳氈電極上的鋅形貌比較均勻，如圖11(e)和(f)所示。另外，金屬鋅在多孔碳氈電極上的沉積是多孔的，這更有利于OH-的擴散。最終，在80 mA/cm2條件下，使用三維多孔碳電極組裝的電池，能量效率可達88.07%，遠高于使用鋅板作為電極組裝電池的能量效率(78.52%)。

圖11 堿性鋅鐵液流電池中，使用鋅板作為電極，充電(a)、放電(b)后電極俯視圖，充電(c)、放電(d)后的電極側視圖；使用三維多孔碳氈作為電極，充電(e)、放電(f)后的電極形貌圖[18]Fig.11 Deposited zinc morphologies in alkaline zinc iron flow battery using zinc plate(a)and(b)top view;(c)and(d)side view;(a)and(c)after charging;(b)and(d)after discharging and 3D porous carbon felt(e)and(f)as electrode,respectively[18]

（3）隔膜

鋅枝晶的主要危害在于穿透隔膜導致電池短路。為了避免枝晶刺穿隔膜，一方面可以選用機械強度高的隔膜，如PBI 膜[18]；另一方面也可以對隔膜進行改性，Yuan 等[33]設計了一種孔壁和表面帶負電荷的納米多孔膜，由于帶負電荷的Zn(OH)42-和帶負電荷的多孔膜的互斥作用，鋅離子會逆著隔膜的方向在三維多孔碳電極上沉積，如圖12 所示。使用該種帶負電的納米多孔膜在80～160 mA/cm2條件下運行240 個循環仍然沒有鋅枝晶的產生。

圖12 無枝晶-堿性鋅鐵液流電池示意圖[33]Fig.12 Schematic of dendrite-free alkaline zinc-iron flow battery[33]

（4）電池構型

設計或改進電池構型的目的是使鋅枝晶遠離隔膜或者切斷負極和隔膜之間的直接接觸。最近，Higashi 等[34]設計了一種反向電鍍結構，應用在鋅鎳電池中可避免鋅枝晶引起的短路，實現長期循環，如圖13所示。

圖13 反向電鍍結構示意圖[34]Fig.13 Scheme of backside-plating configuration for avoiding internal shorts[34]

2.2 負極面容量低

與液-液相液流電池(在充放電過程中正極和負極活性物質全部溶解在電解液中)不同，在鋅鐵液流電池中，負極側進行的是鋅的沉積-剝離過程。這意味著鋅鐵液流電池的儲能容量和功率不像液-液相液流電池那樣獨立設計，因為鋅鐵液流電池的容量受到電極面積的限制[16,35]。

目前，解決該問題的策略仍然有限。一方面可以采用厚一點或者更多孔的碳氈電極增加鋅鐵液流電池的面容量，但這也會增加電堆的尺寸和整個系統的成本[16]；另一方面是在膜和電極之間預留空間，但會導致電池的極化加大，使電池只能在一個較低的電流密度下工作，從而減小了電池的功率密度[16]。

3 總結與展望

鋅鐵液流電池具有電解液成本低、本征安全等優點，成為新型液流電池技術重要方向之一。但是，由于鋅枝晶、面容量有限等問題，明顯影響了其商業化進程，需要深入研究來發現解決途徑。本文歸納了鋅鐵液流電池的研究現狀，針對存在的主要問題、影響因素及解決策略提出以下幾點展望。

（1）鋅枝晶積累會導致的電池短路以及循環壽命降低仍然是鋅鐵液流電池(尤其是堿性鋅鐵液流電池)使用最直接的問題。從鋅枝晶產生的原理出發，設計、開發新型電解液和電極，關注界面反應，優化電池操作條件，有望從根源上改變鋅枝晶的生長方式，兼顧降低電池成本和提高裝置運行可靠性。

（2）面容量有限是由沉積型液流電池本身的特性決定的?？赏ㄟ^電池結構、關鍵材料等方面優化得到緩解，同時，也應該尋找合適的應用場景，以便盡可能發揮鋅鐵液流電池的優勢。

（3）將實驗研究與數值模擬相結合，能夠提高研發效率。通過建立符合實際的物理模型，探究鋅鐵液流電池負極中電極、隔膜等材料，電池結構以及工作狀態等對電池運行的影響，對設計可靠的電池體系具有指導作用。