PVA/SiO2/GO復合夾層結構納濾膜的制備及其性能

劉揚 王琛 馮偉忠 賈子奇

摘 要：為了提高氧化石墨烯（GO）納濾膜的納濾性能，采用靜電噴涂技術制備了大面積的GO納濾膜，進一步結合靜電紡絲技術，設計并制備了PVA/GO復合夾層結構納濾膜，極大地提高了納濾膜的結構穩定性。此外，為了進一步提高PVA/GO納濾膜的納濾性能，采用親水性二氧化硅（SiO2）納米粒子插層GO，增大了GO納濾膜的層間距。最后，對所制備的PVA/SiO2/GO復合夾層結構納濾膜（PS@GS-NF）的納濾性能、結構穩定性、可重復利用性能和吸附性能進行研究。結果表明：PS@GS-NF的穩態純水滲透系數高達21.1 L/（m2·h·bar），有機染料截留率的保持率高達98%。同時夾層結構還保證了PS@GS-NF具有較高的結構穩定性。此外，PS@GS-NF還具有良好的可重復利用性能和對帶正電荷的有機染料分子具有良好的吸附性能，其純水滲透系數恢復率可達92%，對帶正電荷的亞甲基藍有機染料分子的吸附率可達96%。

關鍵詞：氧化石墨烯;二氧化硅;納濾膜;夾層結構;水滲透系數;截留率

中圖分類號：TQ028.8

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2022）01-0078-12

Abstract： In order to enhance the nanofiltration performance of graphene oxide（GO） nanofiltration membrane， a large area GO nanofiltration membrane was prepared by electrostatic spraying technology. Further， combined with electrospinning technology， a PVA/GO nanofiltration membrane with composite sandwich structure was designed and prepared， which greatly improved the structural stability of the nanofiltration membrane. To further improve the nanofiltration performance of PVA/GO nanofiltration membrane， hydrophilic nanoparticles silica（SiO2） was intercalated into GO， which increased the interlayer spacing of the GO nanofiltration membrane. Finally， the nanofiltration performance， structural stability， reusability and adsorption performance of the PVA/SiO2/GO nanofiltration membrane（PS@GS-NF） with composite sandwich structure were studied. The results show that the steady-state pure water permeability coefficient of PS@GS-NF can reach as high as 21.1 L/（m2·h·bar）， and the retention rate of organic dyes can be maintained as high as 98%. The sandwich structure also ensures that the PS@GS-NF has high structural stability. In addition， PS@GS-NF has excellent reusability and adsorption properties for positively charged organic dye molecules， with the recovery rate of 92% for pure water permeability， and the adsorption rate of 96% for positively charged methylene blue organic dye molecules.

Key words： graphene oxide; silicon dioxide; nanofiltration membrane; sandwich structure; water permeability coefficient; retention rate

隨著紡織業的發展，染料廢水污染問題日趨嚴峻[1-2]。因此，如何高效地去除廢水中的染料離子成為現階段亟待解決的問題。納濾膜分離技術因操作簡單、成本低、條件溫和、環境友好、能耗低及分離效率高而被廣泛應用于工業廢水處理中[3]。

近些年來納米材料的快速發展為納濾膜提供了新的研究方向，氧化石墨烯（GO）因其獨特的化學物理性質，超薄的二維層狀結構成為制備納濾膜的一種潛在材料。Joshi等[4]發現在水環境中的GO膜體現出優異的分子篩功能，水合半徑大于0.45 nm的分子或離子都會被阻止通過。Liu等[5]的實驗結果表明，GO納米薄片上的含氧基團、結構缺陷、邊緣到邊緣的狹縫以及堆疊的GO納米薄片間的二維通道在提供快速高效的水運輸通道方面起著不可替代的作用。同時由于物理尺寸效應[6]、靜電相互作用[7]和離子吸附效應[8]，GO膜還能夠阻擋其他較大的帶電離子或分子，使其特別適合于水的過濾和分離[9]。由于這些獨特的特性，GO膜已經被廣泛用于廢水處理。盡管有這些優點，但純GO膜仍存在一些固有的缺點。一方面，由于緊密堆積的GO納米片之間狹窄的層狀通道以及含氧官能團與水分子的相互作用，純GO膜的初始水滲透系數一般在1.7～21.4 L/（m2·h·bar），遠低于傳統的聚合物膜（>50 L/（m2·h·bar））[7，10-11]。另一方面，在長期的水凈化過程中，由于GO表面含氧基團的水合作用，GO納米片之間的氫鍵被不斷破壞，這將使得GO納米片之間的距離增大，分離性能迅速衰減[12]。因此，純GO膜在水凈化過程中往往存在通量低、穩定性差等問題。為了解決這一問題，將GO與親水性納米粒子混合，是提高GO膜穩定性的可行性方法之一。到目前為止，各種金屬氧化物如TiO2[13]、SiO2[14]、Fe3O4[15]、Al2O3[16]和ZrO2[17]等已經被插在相鄰的GO納米片中，以減輕GO納米片的重新堆積，并擴大水傳輸的通道結構。其中納米二氧化硅由于其低成本和易于制造的特性而受到廣泛關注[18]，它的表面具有大量的羥基，有利于SiO2、聚合物[19]以及GO之間形成氫鍵，進而增加GO濾膜的穩定性。此外，利用GO的荷電性，依靠其與聚電解質的靜電作用，使得層層自組裝成為一種增強GO納濾膜的有效方法[20]。

本文以經SiO2納米粒子插層的GO膜為分離層，PVA/SiO2/TA納米交聯纖維膜為支撐層，以包覆GO/SiO2分離層，最終制備了PVA/SiO2/GO復合夾層結構納濾膜（PS@GS-NF）。利用場發射掃描電子顯微鏡和能譜儀等手段對所制備的復合納濾膜的結構進行了表征，采用膜分離性能測定裝置研究了復合納濾膜的水滲透系數和染料截留率。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

實驗材料：聚乙烯醇（PVA，醇解度98%～99%，Mw=44.05，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;納米二氧化硅（SiO2，7～40 nm，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;過氧化氫30%（H2O2，分析純，天津市大茂化學試劑廠）;酒石酸（TA，分析純，天津市大茂化學試劑廠）;高錳酸鉀（KMnO4，分析純，天津市大茂化學試劑廠）;去離子水（實驗室自制）;海藻酸鈉（SA，化學純，福晨化學試劑有限公司）;無水乙醇（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）;腐殖酸（HA，化學純，天津百倫斯生物技術有限公司）;石墨粉（325目，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;濃硫酸98%（H2SO4，分析純，天津市大茂化學試劑廠）;濃鹽酸37%（HCl，分析純，天津市大茂化學試劑廠）;亞甲基藍（MB，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）;甲基橙（MO，分析純，天津市大茂化學試劑廠）;剛果紅（CR，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司）;鉻黑T（EBT，分析純，天津市大茂化學試劑廠）。

實驗儀器：多功能多尺度微納膜制備系統設備（HTSGLab10，深圳通力微納科技有限公司）;掃描電子顯微鏡（Quanta-450-FEG，美國FEI公司）;傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet IS50 FTIR，美國Thermo Fisher公司）;萬能試驗機（UTM5205X，深圳三思縱橫科技股份有限公司）;真空干燥箱（DZF-6050，上海豫康科教設備有限公司）;X射線衍射（Rigaku D/max-2200PC，日本理學公司）;光化學反應儀（GHX-1，上海嘉鵬科技有限公司）;紫外分光光度計（UV-2600，日本島津公司）;膜分離性能測定裝置（SMT-6-JSJ，西安嘉碩機電設備有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 GO的制備

采用改進過后的Hummers法制備氧化石墨烯[21]，具體方法為：取23 mL濃H2SO4置于500 mL三口燒瓶中，在1 ℃水浴中進行磁力攪拌，稱取1 g石墨粉加入其中，待其充分分散，緩慢多次加入4.5 g KMnO4，反應1 h。然后將三口燒瓶轉移到超聲水槽中，在35 ℃下超聲處理2 h，當反應溶液逐漸從黑色變為墨綠色后，將三口燒瓶轉移到油浴鍋中，向混合物中緩慢加入100 mL去離子水，并控制溶液溫度90～95 ℃，反應0.5 h，保持機械攪拌，反應結束后加入60 mL去離子水終止反應。隨后向三口燒瓶中加入質量分數5%的H2O2直至反應溶液中無氣泡生成為止，得到亮黃色反應產物，繼續反應15 min。最后在反應溶液中加入40 mL質量分數10%的鹽酸溶液，低速離心洗滌至pH呈中性，收集沉淀后置于60 ℃烘箱中干燥48 h，得到GO樣品。

1.2.2 夾層結構PVA/SiO2/GO納米纖維膜（PS@GS-NF）的制備

SiO2插層GO分散液的制備：先量取20 mL乙醇溶液置于燒杯中，再向其中加入12 mg上述所制備的GO粉末，超聲4 h，使其形成均一分散液，隨后將一定量的SiO2粉末加入其中，繼續超聲4 h，制備出SiO2插層的GO分散液。

PVA/SiO2/TA紡絲液的制備：基于馮偉忠等[19]的前期工作，稱取0.04 g的SiO2納米粒子在少量乙醇中超聲1 min，使其充分潤濕，添加少量去離子水，再超聲1 min，使其分散均勻，配制出SiO2分散液。將1 g PVA加入盛有18.2 mL去離子水的燒杯中，90 ℃水浴攪拌溶解至均一透明溶液。向SiO2分散液中依次加入0.35 g的TA和18.2 mL的PVA溶液，并將PVA/SiO2/TA體系溶液超聲2 h，磁力攪拌8 h，得到PVA質量分數為9%的PVA/SiO2/TA紡絲液。

夾層結構PVA/SiO2/GO納濾膜（PS@GS-NF）的制備：分別將PVA/SiO2/TA溶液和SiO2插層的GO分散液裝入10 mL注射器中，使用9號鋼制針頭分別進行靜電紡絲和靜電噴涂，接收器為無紡布包裹的轉筒。首先，使用靜電紡絲法制備一層PVA/SiO2/TA復合納米纖維膜，靜電紡絲條件為：紡絲電壓18 kV、溫度22～25 ℃、濕度50%～55%、推進速度0.5 mL/h、鋼制針頭到接收滾筒的距離16 cm、轉筒轉速100 r/min、紡絲時間2 h（雙針頭）。然后采用靜電噴涂法，將SiO2插層的GO負載到PVA/SiO2/TA納米纖維膜上，而靜電噴涂的條件設置為：紡絲電壓20 kV、溫度22～25 ℃、濕度50%～55%、推進速度9 mL/h、針頭到滾筒的接收距離16 cm、轉筒轉速200 r/min、噴涂時間1 h（雙針頭）。然后，再次使用靜電紡絲法在SiO2/GO膜上制備一層PVA/SiO2/TA復合納米纖維膜，條件如上所述。最后，將此復合納米纖維膜置于160 ℃烘箱烘干15 min，對PVA/SiO2/TA納米纖維膜進行熱交聯[22]，得到耐水性良好的PVA/SiO2/TA交聯納米纖維膜。最終得到夾層結構PS@GS-NF，具體命名見表1。

1.3 測試與表征

采用Rigaku D/max-2200PC型X-射線衍射儀對材料進行物相表征，使用Nicolet IS50 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀對材料進行定性分析，使用Quanta-450-FEG型場發射掃描電子顯微鏡和能譜儀對材料進行表面形貌觀察及元素分析，使用UTM5205X型萬能試驗機測試材料的力學性能。

1.3.1 水滲透系數測試

本研究使用的是自制的死端過濾裝置來測試PS@GS-NF的純水和有機染料的水滲透系數，其死端過濾流程示意如圖1所示。使用之前先將PS@GS-NF用去離子水浸泡24 h，然后在200 kPa壓力下預壓1 h，使PS@GS-NF的滲透達到穩定狀態。有效PS@GS-NF的過濾面積（A）為8.35 cm2。本文使用的測試壓力為200 kPa，測試過程為，每5 min取1 min的過濾液，用以計算水滲透系數。通過式（1）計算PS@GS-NF的水滲透系數J：

J=VA×t×P（1）

式中：J是水滲透系數，L/（m2·h·bar）;A是膜的有效面積，m2;t是收集溶液所用的時間，h;P是過濾時的壓力，bar。

1.3.2 有機染料分子的截留測試

為研究PS@GS-NF對MB、MO、CR和EBT四種有機染料的截留率，首先分別配置不同濃度的有機染料溶液，然后使用紫外可見光分光光度計測試其在最大吸收波長（λMB=662 nm、λMO=464 nm、λCR==497 nm、λEBT=488 nm）處的吸光度X，根據對應公式分別計算出MB、MO、CR、EBT的質量濃度。

X=0.2082CMB+0.0078（2）

X=0.1435CMO+0.0093（3）

X=0.0078CCR+0.0694（4）

X=0.0156CEBT-0.0275（5）

式中：X為吸光度，CMB、CMO、CCR和CEBT分別為MB、MO、CR和EBT的質量濃度，mg/L。

將各種有機染料分別配置成一定質量濃度的溶液備用，然后在外加壓力下使其通過PS@GS-NF材料，待其穩定一段時間后，將過濾液收集，計算其溶液滲透系數，同時檢測原溶液和過濾溶液中有機染料的濃度，然后通過式（6）來計算有機染料的截留率。

R/%=1-CpCf×100（6）

式中：R是染料溶液的截留率，%;Cf和Cp分別是原溶液和過濾溶液中有機染料的質量濃度， mg/L;其中初始有機染料的質量濃度為100 mg/L。

1.3.3 可重復利用性能測試

膜污染是膜分離過程的主要制約因素。本工作以海藻酸鈉和腐殖酸為污染源來評價PS@GS-NF的可重復利用性能。實驗中使用的海藻酸鈉和腐殖酸的濃度為0.8 g/L。首先測出PS@GS-NF的純水滲透系數（J0），然后精確測定膜分別遭到海藻酸鈉和腐殖酸污染后相應穩定的溶液滲透系數（J1），測試時間為80 min，每隔20 min測試一次。再將被污染的PS@GS-NF取出，用去離子水反復沖洗，然后重新測試被污染的PS@GS-NF的純水滲透系數（J2）。導致滲透系數衰減的最主要原因是固體膜污染阻力及其不可逆阻力的變化，因此本實驗通過計算這兩種污染阻力來進一步分析考察膜污染阻力行為，與之相關的計算公式如下：

FRR/%=J2J0×100（7）

Rt/%=J0-J1J0×100=Rr+Rir（8）

Rr/%=J2-J1J0×100（9）

Rir/%=J0-J2J0×100（10）

式中：FRR是純水滲透系數恢復率，%;J2是清洗后膜的純水滲透系數，L/（m2·h·bar）;J1是模擬污染物溶液的水滲透系數，L/（m2·h·bar）;J0是原膜樣品的水滲透系數， L/（m2·h·bar）;Rt是總污染率，%;Rr是可逆污染率，%;Rir是不可逆污染率，%。

1.3.4 吸附性能測試

為了試驗的準確性，每組試驗平行測試3次，結果取其平均值。取30 mg PS@GS-NF放入配制好的有機染料溶液中。每隔5 min取出一部分染料溶液測試其濃度，根據式（11）計算PS@GS-NF對有機染料的吸附率：

E/%=C0-CtC0×100（11）

式中：E為吸附率，%;C0為有機染料的初始質量濃度，mg/L;Ct為吸附試驗后有機染料的質量濃度，mg/L。

2 結果與分析

2.1 GO粉末的表征與分析

氧化石墨烯的XRD圖譜如圖2（a）所示，從圖2（a）中可以看出，純GO在2θ=9.9°處呈現出強衍射峰，此衍射峰對應GO（001）晶面的衍射峰，根據布拉格方程計算，其所對應的層間間距大約為0.772 nm。這表明GO呈現出高度有序的結構。

氧化石墨烯的紅外光譜圖如圖2（b）所示，通過觀察可以發現，3451 cm-1和1559 cm-1處有大而強的吸收峰，這表明石墨被強氧化后，GO中含有大量的水分子。在1727 cm-1和1640 cm-1處分別來自—COOH基團的C=O和C=C特征吸收峰，在1412 cm-1、1351 cm-1和1068 cm-1處的峰分別為C—OH、C—O和C—O—C的伸縮振動峰[23]。表明合成的GO含有大量的羰基、羧基、環氧基等含氧官能團，這種結構使GO很容易分散在水介質中。

GO納米片的掃描電鏡照片如圖2（c）所示，從圖2（c）中可以看出，改進后的Hummers法可以對石墨的結構進行有效的破壞，對石墨進行有效的剝離。合成的GO具有典型的GO形貌，以堆疊的納米片狀出現，單層的厚度很小，表面光滑且出現褶皺，可以初步判斷石墨在強氧化劑和強酸共同作用下，石墨層間被硫酸分子插層，硫酸在高錳酸鉀的作用下與石墨形成硫酸-石墨層間化合物，氧化反應從石墨邊緣向中心發展，逐漸氧化并破壞石墨碳sp2雜化結構，在高溫下加水置換出硫酸氫根離子最終增加了石墨片層間距而產生剝離。GO含有較多的含氧官能團更有利于在水中的分散，這與紅外的結果一致。

2.2 PS@GS-NF的結構及形貌表征

一系列PS@GS-NF的XRD圖譜如圖3所示，圖3中研究不同SiO2摻雜量對GO膜層間距和結構的影響，SiO2的加入使GO特征峰發生顯著偏移，在相同條件下，隨著SiO2摻雜量的增加，GO層間距逐漸增大，插層效果更加顯著[24]。可以發現，隨著SiO2摻雜量的增加，GO特征峰的強度都有不同程度的減弱，這可能是因為SiO2納米粒子表面存在大量的—OH基團與GO納米片的極性基團發生了強烈的相互作用，從而削弱了GO納米片的極性基團之間的相互作用，因此，SiO2納米粒子的加入，有利于GO納米片的剝離和分散[25]。

本文所制備的PS@GS-NF可以實現自支撐。如圖4（a）所示，將PS@GS-NF彎曲180°以后并沒有結構上的損壞，更沒有夾層的脫落，表明PS@GS-NF具有良好的柔韌性和較好的結構穩定性。如圖4（b）所示，夾層結構PS@GS-NF中經SiO2納米粒子插層的GO層的上下層均被PVA/SiO2的交聯納米纖維膜緊密包裹，從而保證了納濾膜的結構穩定。由GO的紅外圖譜（見圖2（b））可知，GO上具有豐富的含氧官能團，可與PVA上的含氧官能團通過氫鍵、范德華力等分子間作用力緊密結合，進而保證了PS@GS-NF在水溶液中的穩定性，不會因為較大的過濾壓力而導致納濾膜結構的損壞。如圖4（c）所示，PVA/SiO2/TA的交聯納米纖維膜具有較大的空洞，不會影響水分子和染料分子的通過，PS@GS-NF的過濾性能主要由SiO2納米粒子插層的GO層提供。如圖4（d）所示，利用靜電噴涂技術所制備的GO膜，其表面光滑，GO納米片層之間有很多空隙，可保證水分子自由通過，并對有機染料具有分離作用。如圖4（e）所示，SiO2納米粒子都鑲嵌到GO納米片層中間，結合圖4（f）所示的EDS，可以看到SiO2納米粒子均勻地插層到GO納米片層當中，因此使得GO具有了更加優異的過濾性能。

2.3 PS@GS-NF的機械強度測試

不同SiO2摻雜量對PS@GS-NF的拉伸斷裂強力的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，相對于單獨的PVA/SiO2/TA納米交聯纖維膜的斷裂強力，添加有GO納米片的PS@GS-NF的斷裂強力有明顯提升。這主要是因為夾層結構的PS@GS-NF的中間層GO表面有大量的含氧官能團，可以與起支撐作用的PVA纖維膜表面的羥基形成氫鍵，形成力學性能良好的物理交聯網絡，從而使得復合材料的拉伸性能有所增加[25]。但是隨著SiO2摻雜量的增加，PS@GS-NF的拉伸斷裂強力先增大后減小，PS@GS-1的最大斷裂強力達到10.1 N，與未添加GO的PVA/SiO2納米交聯纖維膜相比，斷裂強力提高了41.29%;PS@GS-4的斷裂強力僅為8.12 N，說明過量的SiO2對GO的插層作用會導致其斷裂強力下降，這主要是因為，SiO2納米粒子的插入，不僅使得GO納米片的層間距增大，層與層之間的相互作用力減小，而且起到了潤滑劑的作用，使得層與層之間的滑動更加容易。因此其拉伸斷裂強力呈現出先增大后減小的趨勢，但是相比于單獨的PVA/SiO2/TA納米交聯纖維膜，依然能表現出較好的斷裂強力，為PS@GS-NF納濾膜在過濾和分離領域的應用提供了力學保障。

2.4 PS@GS-NF的納濾性能測試

膜的親水能力的強弱用靜態接觸角來表示。圖6是不同SiO2摻雜量的PS@GS-NF的靜態水接觸角測試，水滴停留時間為0.5 s。從測試結果可以看出，PS@GS-1、PS@GS-2、PS@GS-3、PS@GS-4的水接觸角分別為28°、26°、27.88°和24°，均小于90°，體現出良好的親水性，這主要是因為PVA含有許多親水基團，使得混合材料膜體現出親水性。同時由于GO表面有大量含氧官能團，易以氫鍵的形式與水結合，從而也促使PS@GS-NF親水性進一步增強。

采用實驗室自制的膜分離性能測定裝置，對4種不同SiO2負載量的PS@GS-NF的純水滲透系數進行了長時間測試，結果如圖7所示。從圖7中可以看出，膜的純水滲透率隨著過濾時間的延長，呈現快速下降的趨勢，40 min后趨于穩定，PS@GS-4、PS@GS-3、PS@GS-2、PS@GS-1分別從初始的91.2、84.2、77.2 L/（m2·h·bar）和70.1 L/（m2·h·bar）降至21.1、17.5、10.5 L/（m2·h·bar）和7.0 L/（m2·h·bar）。根據Chong等[26]的研究發現，GO片層間疏松的微觀結構以及不完全堆積為水分子的通過創造了超大的運輸通道，這也是滲透初期純水滲透系數較大的主要原因。而隨著過濾時間的增加，在壓力作用下GO片層間疏松的微觀結構不斷被壓實，額外的水分子運輸通道隨之減少，進而導致了純水滲透系數的下降;同時GO的高展比導致了水分子在GO膜中的傳輸路徑較長，故而最終呈現出較低的穩態純水滲透系數。進一步觀察發現，隨著SiO2摻雜量的增加，PS@GS-NF的穩態水滲透系數逐漸增加，這主要歸功于SiO2插層使得GO片層間距的增大，使得層間納米通道的數量增加，而且插入GO層間的SiO2起到了骨架支撐作用，在較大的壓力驅動下也可以保持較高的純水滲透系數[27]。因此，選取PS@GS-4進行后續的表征。

PS@GS-NF對染料的滲透系數如圖8（a）所示，其規律與純水滲透系數基本一致，也是先快速下降，在40 min附近趨于平衡。除此之外，不同染料的滲透系數均有所不同，其中滲透系數最大的是亞甲基藍水溶液，可達15.7 L/（m2·h·bar），而滲透系數最小的是甲基橙，僅有10.5 L/（m2·h·bar），這主要是因為有機染料在GO膜的富集效應[28]和夾層結構的上下兩層PVA/SiO2納米交聯膜對亞甲基藍具有很強的吸附作用，因此具有較大的滲透系數。與圖7所示的純水滲透系數相比，染料滲透系數均低于純水滲透系數，這主要是因為染料溶液中大量的染料分子導致水分子的轉移通道變小。圖8（b）為PS@GS-NF對不同染料的分離性能，可以看出PS@GS-NF對甲基橙、亞甲基藍、剛果紅、鉻黑T的截留率均大于90%，這主要歸因于夾層結構PS@GS-NF的物理尺寸效應。甲基橙、亞甲基藍、剛果紅、鉻黑T的分子大小分別為1.40、1.36、2.48 nm和1.41 nm（染料分子的尺寸均是通過Chem Draw計算得來），均遠大于夾層結構PS@GS-NF的層間距，盡管SiO2納米粒子的插層導致了夾層結構PS@GS-NF的層間距有所增大，但仍然小于有機染料分子的大小，因此其對上述這四種有機染料的截留率較高。由于PS@GS-NF呈現電負性，因此對陽離子有機染料亞甲基藍的截留率僅有92%，而陰離子有機染料的截留率（甲基橙、剛果紅與鉻黑T的截留率分別為98%、96%和97%）均高于此。綜上所述，物理尺寸效應與靜電相互作用共同導致了PS@GS-NF對于陰離子有機染料較高的截留率性能。

通過對上述納濾實驗結果的分析與討論，PS@GS-NF對納濾性能起主要作用的是SiO2插層GO膜層，SiO2作為插層材料可以增大GO膜的片層間距，顯著提高其純水滲透率，同時保持了較高的有機染料分子截留率，上下兩層的PVA/SiO2/TA納米交聯膜則會增強整個薄膜的結構穩定性。如圖9所示，GO納米片層相互堆疊形成了可供水等小分子通過SiO2插層GO膜的納米通道，但是對大分子的有機染料則會因為物理尺寸效應而被阻隔。由于PS@GS-NF呈現電負性，對于陽離子有機染料亞甲基藍，即使其分子大小大于PS@GS-NF的片層間距，小部分亞甲基藍分子仍舊會因為靜電吸引而通過PS@GS-NF，對于陰離子有機染料的截留率（甲基橙、剛果紅與鉻黑T的截留率分別為98%、96%和97%）則均高于此。

PS@GS-NF在不同溶液的三個階段過濾滲透系數如圖10（a）所示，第一階段PS@GS-NF的純水滲透系數（J0）趨于穩定后，第二階段對于污染物溶液的滲透系數（J1）呈現出迅速下降的趨勢，經過去離子水反復清洗后的PS@GS-NF，在第三階段的純水滲透系數（J2）有明顯的提升，這說明本文所制備的PS@GS-NF具有良好的可重復利用性能。

PS@GS-NF的可重復利用性能如圖10（b）所示，可見，PS@GS-NF對于海藻酸鈉和腐殖酸溶液的水滲透系數恢復率（FRR）分別達到了66.7%和91.7%。這主要歸因于本文所制備的PS@GS-NF具有良好的親水性能。通常，親水性強的膜更易吸附水分子在膜外部形成不易被打散的水合化層，防止膜表面與污染源的直接接觸，從而導致PS@GS-NF具有較低的總污染率Rt和較高的污染恢復率[29]。同時，由于腐殖酸溶液中含有大量帶負電的離子，GO外部的—COOH脫去氫后形成COO-可以加大膜表面的電負性，從而增加了納濾膜表面和污染源的靜電斥力[30]，所以PS@GS-NF對其的可重復利用性能較好。相比于腐殖酸，海藻酸鈉上具有大量的羥基可以和GO表面的含氧官能團形成較為穩定的氫鍵[31]，導致PS@GS-NF對于海藻酸鈉的總污染率高達48.3%，不可逆污染率高達33.3%。因此PS@GS-NF對帶負電的腐殖酸的可重復利用性能高于帶正電的海藻酸鈉的可重復利用性能。

復合納米纖維膜的結構穩定性和持久性是評價其在水溶液中過濾和分離性能的重要因素。探究PS@GS-NF于超聲條件下在水溶液中的結構穩定性如圖11所示，從圖11中可以看出，即使在40 kHz的超聲水槽中超聲120 min，PS@GS-NF表面依舊保持完整，沒有出現裂紋。PS@GS-NF在酸、堿和中性溶液的穩定性照片如圖12所示，可見，PS@GS-NF在酸性、堿性以及中性的3種環境中（H2SO4、去離子水、NaOH），浸泡一周以后，夾層結構沒有被損壞。除此之外，PS@GS-NF在各個環境中均有良好的伸展性，這主要歸因于，夾層結構中豐富的含氧官能團與水分子之間良好的界面相互作用。

PS@GS-NF對亞甲基藍和對剛果紅的吸附性能如圖13和圖14所示，圖中Ct/C0是染料溶液t時刻的質量濃度與初始時刻質量濃度的比值，表明其吸附速率的快慢。由圖13（a）和圖14（a）可知，初始階段Ct/C0下降較快，其主要原因是吸附活性位點較多，隨著時間的推移，吸附速率Ct/C0逐漸下降，45 min以后Ct/C0曲線沒有明顯下降，此時由于原有活性位點趨于飽和，達到動態平衡狀態。由

圖13（b）所示可知，PS@GS-NF對不同濃度的亞甲基藍有機染料的吸附性能也不相同。其中當亞甲基藍的濃度為20 mg/L時，PS@GS-NF納濾膜的吸附效率達到96%，亞甲基藍的濃度低于此濃度時，PS@GS-NF的活性位點沒有達到飽和，而當亞甲基藍的濃度高于此濃度時，過量的染料分子不能繼續被吸附，因此吸附率會出現下降。由圖14（b）可知，PS@GS-NF對剛果紅的最佳吸附質量濃度為25 mg/L，此時的吸附效率僅有51%。對比PS@GS-NF對亞甲基藍和剛果紅這兩種有機染料的吸附效率，可以很明顯地發現對亞甲基藍溶液的吸附遠大于對剛果紅溶液的吸附，這主要是由于夾層結構中上中下三層材料中均含有大量的含氧官能團，呈現出電負性，因此對帶正電荷的亞甲基藍有機染料分子表現出的吸附率遠高于對帶負電荷的剛果紅有機染料分子。

3 結 論

通過靜電紡絲和靜電噴涂相結合的方法制備出了夾層結構的PS@GS-NF，討論了不同GO與SiO2濃度比例的PS@GS-NF的膜分離性能、可重復利用性能以及吸附性能，結論如下：

a）夾層結構PS@GS-NF的XRD圖譜表明，隨著SiO2納米粒子的增加，PS@GS-NF的層間距增大，進而使納濾膜的純水滲透系數提高到21.1 L/（m2·h·bar）。

b）夾層結構保證了PS@GS-NF具有良好的結構穩定性，斷裂強力可以達到10.1 N，同時使得PS@GS-4的染料水滲透系數高達15.7 L/（m2·h·bar），這適合應用于有機染料過濾和化工領域。

c）PS@GS-NF具有較高的有機染料分子截留率，特別是對陰離子染料甲基橙的截留率可達98%，這主要是由物理尺寸效應和靜電相互作用決定的。同時PS@GS-NF對帶正電荷的有機染料分子具有優異的吸附作用，對亞甲基藍（20 mg/L）的吸附率可達96%，而對帶負電荷的剛果紅（25 mg/L）的吸附率僅為51%。

d）用腐殖酸作為污染源，PS@GS-NF體現出良好的可重復利用性能，通過簡單的去離子水沖洗，其水滲透系數可以恢復到92%。

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