氣水置換法檢定鐘罩體積的熱力學修正模型研究

趙建亮，杜偉鵬，錢 光

(1.浙江省計量科學研究院，浙江 杭州 310018；2.杭州丹納計量科技有限公司，浙江 杭州 310018；3.寧波東海集團有限公司，浙江 寧波 315181)

0 引言

鐘罩式氣體流量標準裝置(簡稱鐘罩)是一種采用精確加工圓柱形筒體的內容積作為標準體積輸出的計量標準裝置，通常以空氣為介質，廣泛應用于氣體流量儀表的量值傳遞。鐘罩的標準體積通過采用具有更高不確定度水平的計量標準和檢定方法進行量值溯源。

國家計量檢定規程JJG 165—2005《鐘罩式氣體流量標準裝置》[1]中規定了兩種檢定方法。方法一是基于幾何測量法，通過測量圓柱體的尺寸計算得到鐘罩體積。方法二是基于氣水置換法，通過測量由氣體積置換而來的水的體積得到鐘罩體積。水的體積可采用標準量器直接測量得到，也可以采用稱重法測量水的質量再換算成體積得到。

實踐中，兩種檢定方法均有應用，但發現同一鐘罩用兩種不同方法得到的體積量值有顯著的系統誤差。究其原因，主要是由于氣水置換方法檢定鐘罩過程中存在水的蒸發現象，導致氣水置換前后空氣濕度發生變化。而檢定規程并未給出根據濕度變化對體積進行修正的方法。

李艷武從應用角度分析了溫度對鐘罩量值準確度的影響[2]。吳錦川[3]等通過試驗表明兩者的系統誤差與空氣濕度的變化有關：空氣的初始濕度在30%～80%時，氣水置換法得到的體積要比幾何測量法得到的體積小，兩者相差0.3%～1.6%。王國輝等[4]、劉明等[5]根據理想氣體狀態方程在等溫條件下導出了關于大氣壓、鐘罩工作壓力、氣水置換前后空氣相對濕度以及檢定溫度下水的飽和蒸氣壓的體積修正公式。向德華等[6]基于道爾頓分壓定律，考慮了濕度變化引起的氣體分壓變化，認為濕度變化對應的體積變化與氣體分壓變化成正比，導出了關于大氣壓、置換前后濕度的變化值和檢定溫度下水的飽和蒸氣壓的體積修正公式。

王國輝[4]、劉明等[5]的修正模型在實際工作中已經得到了廣泛應用，取得了較好的修正效果。經驗證，向德華[6]等提出的修正模型在相同的參數條件下與前者相差不超過0.01%，兩者具有較好的一致性。然而進一步分析氣水置換的熱力學過程，可以發現鐘罩內的氣體在排向氣水置換容器的過程中因水的蒸發導致空氣濕度變化，在空氣中引入了附加質量，使氣體組分和密度等熱力學參數一并發生了變化。王國輝[4]、劉明等[5]在導出過程中未對附加質量的影響加以具體分析。向德華等[6]考慮了附加質量的影響，但分壓與體積的正比例關系則是一種基于經驗的假設。這兩種修正模型導出過程的理論完備性都有所不足。因此，有必要進一步結合實際氣體的熱力學狀態進行分析，從而導出理論依據更加完備的體積修正模型。

1 氣水置換法檢定原理

根據JJG 165—2005描述的檢定方法，氣水置換法檢定鐘罩體積原理如圖1所示。

圖1 氣水置換法檢定鐘罩體積原理圖Fig.1 Schematic diagram for measuring bell prover volume by air-water replacement method

檢定前，一般需要將儲水箱先充滿水，靜置一段時間使水溫與空氣溫度等溫。因鐘罩的標稱體積定義為20 ℃時的體積，故環境溫度一般要求控制在20 ℃左右，以減少溫度修正帶來的附加誤差。達到檢定條件后，檢定過程如下。

①先將標準量器充滿水，并升高鐘罩的罩體使內腔充滿空氣。

②打開鐘罩的排氣閥，使鐘罩內腔的空氣與標準量器的排氣口相通。

③調節標準量器內的水位，使之處于標準容積的初始位置，記錄鐘罩標尺的初始刻度。

④打開標準量器的排水閥，使鐘罩內腔的空氣排入標準量器，置換出標準量器內的水并排入排水儲水箱。

⑤當標準量器內的水位降至標準容積的終止位置時，關閉標準量器的排水閥以及鐘罩的排氣閥。記錄標準量器的容積讀數和鐘罩標尺的終止刻度，標準量器的容積讀數即代表了鐘罩標尺兩個刻度之間的體積。

按上述步驟重復多次檢定操作，取平均值作為檢定結果，可以減少檢定過程中隨機效應引入的誤差。

圖1中:可以采用密封容器代替標準量器(6)、天平代替排水儲水箱(15)，稱量出密封容器中置換出的水的質量；將質量除以水的密度，即可得到水的體積。

2 鐘罩體積的熱力學修正模型

2.1 體積修正模型的導出

現以標準量器測量置換體積為例，進行體積修正模型的推導。

在鐘罩內的空氣排入標準量器，以置換出標準量器內的水的過程中，當空氣濕度未達到飽和狀態時，標準量器內的水同時發生蒸發，以水蒸氣的形態與鐘罩排入的空氣混合。氣水置換過程結束后，根據質量守恒定律建立如式(1)所示的方程。

mt=mb+Δm

(1)

式中：mt為標準量器內氣體的質量；mb為鐘罩排出的氣體的質量；Δm為標準量器內水蒸發形成的水蒸汽的附加質量。

根據實際氣體狀態方程[7]，濕空氣的密度如式(2)所示。

(2)

(3)

(4)

式中：pt和pb分別為標準量器和鐘罩內濕空氣的絕對壓力，Pa；Tt和Tb分別為標準量器和鐘罩內濕空氣的熱力學溫度，K；XH2Ot和XH2b分別為標準量器和鐘罩內濕空氣中水蒸汽的摩爾分數；Vt和Vb分別為標準量器內的濕空氣體積和鐘罩排出的濕空氣體積。

根據道爾頓分壓定律，濕空氣中水蒸汽的絕對濕度(即密度與相對濕度的變化關系)滿足式(5)。

(5)

式中：ρva為水蒸氣的密度變化量，kg/m3；φt、φb分別為氣水置換后和置換前，即標準量器內和鐘罩內濕空氣的相對濕度，無量綱；psvat和psvab分別為標準量器內和鐘罩內的溫度Tt和Tb對應的水的飽和蒸汽壓。

由式(5)可得水蒸汽的附加質量，如式(6)所示。

(6)

(7)

2.2 修正模型的簡化

由于式(7)所示的修正模型涉及的熱力學參數過多，在實際應用中存在諸多不便。而鐘罩檢定是在控制較為嚴格的環境條件下進行的，為模型簡化創造了有利條件[8-9]。

氣水置換法一般適用于容積不大于500 L的中小型鐘罩。鐘罩內氣體的表壓力為1～5 kPa，檢定的環境溫度控制在15～25 ℃，一次檢定的氣體溫度變化要求不超過0.2 ℃。

由于氣體壓力由鐘罩提供，氣水置換結束后標準量器內的氣體壓力與鐘罩內的氣體壓力平衡，故pt=pb。

鐘罩檢定之前，水和空氣進行了充分的等溫，故在氣水置換過程中兩者無熱交換。而水氣界面蒸發所需的能量來自于氣體流動，故Tt=Tb。由于過程是等溫的，故psvat=psvab。

鐘罩排出的氣體與水蒸汽混合后引起氣體組分發生變化。在等溫等壓條件下，采用國際計量委員會公布的CIPM-2007[10]公式(A1.4)，對濕空氣在相對濕度為20%至100%范圍內的壓縮系數進行了計算，取Zb=Zt=1的誤差不大于0.007%。

根據上述條件，式(7)可以簡化為式(8)。

(8)

式(9)中：飽和蒸氣壓psvab可以通過測量鐘罩內的氣體溫度查飽和水蒸氣壓力表得到，也可以采用國際水和蒸汽性質協會公布的IAPWS-IF97[11]中的式(29)和式(30)計算；鐘罩內的氣體絕對壓力可以直接用絕壓傳感器測量得到，也可以通過測量表壓力與大氣壓力相加得到；鐘罩內和標準量器內空氣的相對濕度用濕度傳感器測量得到。對于油封鐘罩，內部的空氣濕度與環境濕度相同，可以用環境濕度代替。而對于水封鐘罩，則必須直接測量內部的空氣濕度。標準量器內的相對濕度直接測量較為困難，需要利用氣體壓力在引流管道中測量(如圖1所示)。不考慮參數測量儀表引入的誤差，模型自身因簡化引入的誤差不大于0.01%。

需要引起注意的是，有的文獻認為氣水置換結束后標準量器內水蒸氣已飽和，相對濕度為100%，但試驗結果和理論分析并不支持這個觀點。氣水置換過程中濕度變化的影響因素較多，定量分析較為困難[12]。為簡化分析，假設氣水置換過程是在等溫、等壓、等容和等蒸發面積的條件下發生的[13]，同時將水蒸氣看作理想氣體。則根據道爾頓蒸發定律，可推導得到標準量器內的濕度φ隨時間t變化的趨勢，如式(9)所示。

φ=1-e-αt(1-φ0)

(9)

式中：φ0為初始濕度；α為時間常數，是關于溫度T、壓力p、流量影響系數C、容器體積V、蒸發面積A、水蒸氣氣體常數Rv的函數。

(10)

由式(9)和式(10)可知，在給定溫度、壓力和氣水接觸面積、置換體積的條件下，置換結束時刻的濕度還取決于初始濕度條件和氣水置換流量的大小，標準量器內達到飽和濕度需要充分的條件和足夠的時間，不能基于經驗推測得到。因此，濕度實際測量是必要的。

3 試驗與討論

根據式(8)，假定氣體溫度不變，即水的飽和蒸氣壓保持不變。氣水置換法檢定鐘時如果不對濕度的影響進行修正，將帶來顯著的系統性誤差。溫度不修正引起的系統誤差如圖2所示。由圖2可知，鐘罩的名義體積與實際體積之間的相對誤差E與相對濕度的變化Δφ成正比。當濕度的變化值為0%至80%時，引起的體積相對誤差為0%至1.87%，即相對濕度每變化5%引起的體積相對變化為0.12%。

圖2 濕度不修正引起的系統誤差Fig.2 Systematic error caused by non correction of humidity

為驗證修證效果，按圖1所示的氣水置換檢定方法，對一臺標稱容積為100 L的油封鐘罩，在環境濕度有顯著差別的條件下進行了兩組體積檢定試驗。每組測量3次。該鐘罩由幾何測量法得到100 L體積對應的標尺高差為690.6 mm。氣水置換法與幾何測量法試驗結果對比如表1所示。

表1 氣水置換法與幾何測量法試驗結果對比Tab.1 Comparison of experimental results between air-water replacement method and geometric measurement method

表1中:第一組檢定的濕度變化平均值為47%、修正系數的平均值為0.989 26、未修正引起的體積誤差達到1.07%；第二組檢定的濕度變化平均值為21.4%，修正系數的平均值為0.994 61、未修正引起的體積誤差達到0.54%。濕度每變化5%，修正系數的相對變化為0.11%。由此可見，對于準確度等級0.5級的鐘罩，如果不進行濕度修正，則有必要將濕度變化控制在5%以下，方可忽略濕度變化引起的系統誤差。對于0.2級的鐘罩，除了需要進行濕度修正以外，還有必要將濕度測量的擴展不確定度控制在1.5%以內。

為獲得更好的修正效果和更小的測量不確定度，模型中各參數測量儀表的準確度應足夠高。各修正參數中，濕度既是影響權重最大的參數，又是測量難度最大的參數，其測量的準確度水平總體要低于溫度或壓力一個數量級以上。因此，當鐘罩體積測量結果期望得到更高不確定度水平時[14]，氣水置換法無疑是非常困難的，而幾何測量法是更好的選擇。

4 結論

本文基于濕空氣熱力學性質和質量守恒定律，導出了氣水置換法檢定鐘罩體積的熱力學修正模型，并在控制嚴格的檢定條件下簡化得到了完備的實用模型，修正效果與試驗結果高度一致。該模型表明，濕度變化是引起體積變化的主要因素，影響權重大。濕度的變化與空氣的初始濕度和氣水置換過程控制有關，應通過濕度傳感器測量得到，避免直接采用基于經驗的預測值。

由于目前濕度測量的準確度水平仍然較低，制約了氣水置換法檢定鐘罩體積測量不確定度水平的進一步提高，對于期望相對擴展不確定度Ur≤0.2%(擴展因子k=2)的鐘罩，應優先采用幾何測量法進行檢定。