鋅氧壓浸出高硫渣定向浮選回收硫磺工藝研究

劉貴清，王 芳，解 雪，張邦勝

（1.東北大學冶金學院，沈陽 110819；2.江蘇北礦金屬循環利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121）

硫磺，也叫硫，為淡黃色脆性結晶或粉末，有特殊臭味，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚，易溶于二硫化碳。作為一種基本化工原料，硫磺被廣泛應用于涂料、印染、有機合成、制革、醫藥、食品等多種行業[1-2]。硫磺產品主要來自天然硫磺和回收硫磺，從20 世紀90年代開始，全球天然硫磺產量持續下降，而回收硫磺量則大幅增長[3]?；厥樟蚧桥c天然硫磺礦相比，具有純度高、質量穩定、雜質少等優點，且回收價格與天然硫磺相當。我國是硫磺消費大國，每年表觀需求量高達1 700 萬t，但是國產硫磺較少，硫磺需求量對外依存度高。氧壓浸出主要用于處理硫化礦，尤其是在硫化鋅精礦的處理上應用較為廣泛[4-7]。該方法浸出硫化鋅精礦時會產生鋅氧壓浸出渣，即高硫渣，其含有大量的硫元素，硫品位為40%～50%，主要以單質硫、硫化物、硫酸鹽或硫酸鹽化合物的復鹽等形式存在，并含有銀、鉛、鋅、銦、鍺、鎵等有價金屬元素[8-10]。因此，對高硫渣進行綜合回收，開展從高硫渣中回收高品位硫磺的研究，對緩解我國硫磺供需矛盾、最大限度提高資源利用水平、減輕浸出渣堆存造成的環境壓力具有重要意義。

單質硫的疏水性非常強，與水介質接觸后，形成界面的接觸角可大于90°，因此硫磺屬于易浮選的礦類。在所有高硫渣的綜合利用工藝中，通過浮選法回收氧壓浸出渣中單質硫相比于其他工藝，可大大減小能耗及設備投資等成本，能處理含大量未反應硫化物的礦漿，但浮選得到的硫精礦硫品位一般在80%左右，而其他方法如萃取，蒸餾等，得到的硫產品品位往往高于90%[11]，浮選法存在得到的硫精礦質量不高、含多種金屬雜質的問題，只能起到富集作用。造成這一現象的主要原因是浸出渣還夾雜硫化物雜質和脈石礦物，其無法通過簡單的浮選工藝而去除，導致硫磺與硫化物同時上浮，硫磺品位低。

一種解決辦法是在原有浮選的基礎上進行熱過濾，進一步分離硫磺和硫化物。FUJITA 等[12]對鋅氧壓浸出渣進行了元素硫的回收，首先采用浮選法富集得到硫精礦，浮選時添加木質素對浸出渣進行分散，元素硫的浮選回收率大約為85%，浮選硫精礦經干燥后，在140 ℃溫度下熱過濾2 h，得到高質量的硫橫產品，但存在高硫渣中單質硫含量高而單質硫回收率偏低和熱過濾過程需要保溫才能進行的問題。加拿大特雷爾鋅廠[13]也釆用浮選-熱過濾方法回收鋅加壓浸出渣中的元素硫，獲得的元素硫主要雜質是Hg 和Se，其中Zn、Fe、Pb、Cu 的含量小于3 g/t，但是硫化物濾餅還殘留40%的元素硫，存在熱過濾濾餅中殘余硫較多的問題。另一種解決方法是進行硫磺浮選。黃海威[9]針對韶關丹霞冶煉廠鋅氧壓浸出渣，采用抑鋅浮硫方案，組合抑制劑使用硫化鈉和疏基乙酸，最終得到硫品位92.23%、硫回收率59.93%的硫精礦，取消了熱過濾工序，獲得較高的硫品位，但存在硫回收率偏低的問題。

基于以上問題，本研究創造性地開發了定向浮選工藝，以從高硫渣中回收硫。在浸出渣工藝礦物學研究的基礎上，進行了捕收劑、抑制劑篩選，考察了不同藥劑制度對氧壓浸出渣中硫磺回收的影響。在條件試驗的基礎上，進行工藝流程考察，進一步優化硫磺定向浮選的相關指標，最終確定高硫渣中回收硫磺的合理工藝。該工藝實現了硫磺與鉛、鋅、硫化物等的高效分離，從而消除熱過濾工序。

1 試驗部分

1.1 原料性質

實際礦樣是西部某公司的鋅氧壓浸出渣，為橘紅色泥土狀固體。將礦樣置于烘箱中70 ℃烘24 h，經測定，其含水率為28.24%。礦樣經混勻、縮分、備樣后用于高硫渣浮選試驗研究。

對高硫渣中的有價元素和含量較高的元素進行定量化學元素分析，結果如表1 所示。高硫渣硫品位為46.21%，銀品位為220 g/t，鉛、鋅和鐵的含量分別為1.92%、4.31%和15.4%，硅、鈣、鎂、鋁是高硫渣中主要的脈石礦物，有害金屬元素鉛、砷和鎘的含量較高。硫的化學物相分析結果如表2 所示。高硫渣中有用元素硫的賦存狀態以單質硫磺為主，少量以硫化物和硫酸鹽形式存在。

表1 高硫渣化學多元素分析結果

表2 硫的物相分析結果

對高硫渣進行工藝礦物學研究，其主要礦物組成如表3所示，其X射線衍射圖譜如圖1所示，結果表明，高硫渣樣品中物相組成較多，物相之間嵌布關系較為復雜。高硫渣的主要物相為硫磺，占37.88%，其次為鈣鎂鐵鋁硅酸鹽和鋁硅酸鹽（14.32%）、褐鐵礦（10%）、硫酸鐵（15%）和黃鐵礦（10%），另外含有少量的閃鋅礦（3.5%）、鉛黃（1.8%）和石英（2%），微量的黃銅礦和鉛礬。對高硫渣進行粒度分布特征分析，分析結果顯示，高硫渣中200 目以上產品的產率為22.77%，400 目以下產品的產率為66%。硫主要分布在+200 目和-400 目這兩個粒級，占比分別達36.29%和44.28%；在250 ～325 目粒級中，硫的品位最高，達84.19%。

表3 氧壓浸出渣主要物相成分

圖1 高硫渣的X 射線衍射物相分析圖譜

經光學顯微鏡觀察，本次試驗高硫渣樣品的主要結構包含球粒結構、殘余蝕變結構、重結晶結構、浸染狀構造等。由高硫渣礦物組成和嵌布特征分析結果可知，高硫渣中硫磺除呈球粒狀集合體形式存在外，也與黃鐵礦、閃鋅礦和黃銅礦等硫化礦連生，表現為集合體中?？梢姲悬S鐵礦、閃鋅礦和黃銅礦的殘留體，主要呈港灣狀接觸關系。

1.2 試驗方法

主要對實際浸出渣的化學性質、物質組成、粒度組成、主要礦物嵌布特征和賦存狀態等進行研究，為實際浸出渣分離提供指導。實際浸出渣小型浮選試驗采用1.5 L、1 L、0.75 L 的XFD-63 型單槽浮選機，試驗用水為自來水，試驗時根據試驗條件加入指定的浮選藥劑調漿，然后進行浮選，浮選精礦、尾礦分別烘干、稱重、制樣，然后送樣進行化學分析，根據各產品的產率和品位來計算回收率。

1.3 分析方法

用X 射線熒光分析儀對試驗所用高硫渣的元素進行半定量分析，綜合采用偏光顯微鏡（德國，Leica DMLA 型透反偏光顯微鏡）、掃描電子顯微鏡（日本，JEOL 公司JSM—6360LV 型掃描電子顯微鏡）、X 射線能譜儀（美國，EDAX 公司EDAX-GENESIS 606 型X 射線能譜儀）、等離子體原子發射光譜儀（德國，斯派克公司Spectro Blue Sop 型等離子體原子發射光譜儀）、X 射線衍射儀（荷蘭，帕納科公司X'Pert3 Powder 型X 射線衍射儀）等方法，對所提供的高硫渣進行工藝礦物學研究。高硫渣的粒度分析采用激光粒度分析儀（英國，Malvern 儀器公司Mastersizer2000型粒度分析儀）進行測試。

2 高硫渣浮選行為研究

2.1 磨礦細度對硫浮選指標的影響

在浮選作業中，合適的磨礦細度是保證有用礦物得到有效回收的先決條件，既要使有用礦物單體解離，又不能過粉碎。首先對高硫渣進行磨礦細度條件試驗，浮選濃度為25%，磨礦細度分別為-38 μm 粒級占66.0%、78.3%、87.5%、96.0%。試驗流程采用一次空白浮選，如圖2（a）所示，試驗結果如圖2（b）所示。浸出渣自身-0.038 mm 粒級含量占66.0%，由圖2（b）可知，隨著磨礦細度的增加，硫磺精礦品位和回收率整體無明顯變化，后續浮選流程可不考慮添加磨礦工序。

圖2 磨礦細度條件試驗

2.2 浮選濃度對硫浮選指標的影響

高硫渣中單質硫含量占總硫含量的80%以上，由于硫單質的天然可浮性，本次試驗流程采用一次空白浮選流程，如圖3（a）所示，考察不同浮選濃度對硫浮選指標的影響。由圖3（b）可知，隨著硫粗選浮選濃度的增加，硫粗選精礦中硫的品位逐漸降低，硫回收率呈先升高后降低的趨勢。當粗選濃度為25%時，綜合指標最佳，可獲得硫品位76.27%、回收率87.72%的硫磺粗精礦。因此，后續選擇硫粗選浮選濃度為25%。

2.3 捕收劑種類對硫浮選指標的影響

為了考察Z-200、丁銨黑藥、乙硫氮、乙黃藥、煤油、MIBC 6 種藥劑對硫浮選的影響，在圖3（a）的基礎上再添加一次加藥粗選工藝，試驗流程如圖4（a）所示。浮選試驗在室溫下進行，礦漿濃度固定為25%，除煤油用量500 g/t 外，其余試劑用量均為20 g/t。試驗結果如圖4（b）所示。由圖4（b）可得，通過對以上六組藥劑進行試驗對比，丁銨黑藥和乙硫氮捕收能力較弱，其余四種藥劑均可使硫的回收率大于93%，其中Z-200 和乙黃藥的捕收能力更佳。對比Z-200 和乙黃藥兩組數據可以看出，在回收率接近的情況下，使用捕收劑Z-200 的高硫渣中精礦硫品位高于后者。綜上所述，Z-200 對高硫渣的捕收能力和選擇性均相對最優。

圖3 浮選濃度條件試驗

圖4 捕收劑篩選試驗

2.4 捕收劑用量對硫浮選指標的影響

下面考察Z-200 用量對高硫渣中硫浮選指標的影響。試驗采用2 次粗選流程，在室溫條件下，礦漿濃度固定為25%，MIBC 用量為20 g/t。試驗流程如圖5（a）所示，試驗結果如圖5（b）所示。由圖5（b）可得，當Z-200 的用量為20 g/t 時，高硫渣中硫的品位和回收率相對較高，分別為71.35%和93.49%。用量過低或過高，都會影響精礦的品質和回收率，因此，Z-200 的最適用量為20 g/t。

圖5 Z-200 用量條件試驗

2.5 石灰用量對硫浮選指標的影響

這里考察石灰用量對高硫渣中硫浮選指標的影響。試驗采用2 次粗選流程，在室溫條件下，礦漿濃度固定為25%，Z-200 用量為20 g/t，MIBC 用量為20 g/t，試驗流程如圖6（a）所示，試驗結果如圖6（b）所示。從圖6（b）可以看出，隨著石灰用量的增大，精礦的回收率先升后降，但精礦品位隨著用量的增加不斷提高，當石灰用量為6 kg/t（pH 為8.33）時，品位最佳。

圖6 石灰用量條件試驗

2.6 抑制劑種類對硫浮選指標的影響

為了強化硫與鉛、鋅、鐵等有價組分的高效分離，考察抑制劑種類對硫浮選指標的影響，試驗流程如圖7（a）所示，試驗結果如圖7（b）所示。試驗結果表明，三種抑制劑的使用均有利于提高精礦中硫的品位，其中以三種抑制劑組合使用的效果最佳。

圖7 抑制劑篩選試驗

2.7 抑制劑用量對硫浮選指標的影響

下面考察抑制劑用量對高硫渣中硫浮選指標的影響。試驗采用2 次粗選流程，在室溫條件下，礦漿濃度固定為25%，MIBC 用量為20 g/t，石灰為6 kg/t，抑制劑用量為變量。試驗流程如圖8（a）所示，試驗結果圖8（b）所示。試驗結果表明，硫化鈉+硫酸鋅+亞硫酸鈉的組合使用有利于提高硫精礦中硫的品位，當用量超過300 g/t+300 g/t+300 g/t 后，硫品位提高不明顯，故確定抑制劑硫化鈉+硫酸鋅+亞硫酸鈉的用量為300 g/t+300 g/t+300 g/t。

圖8 抑制劑用量試驗

2.8 浮選流程考察試驗

根據以上篩選的最優試驗條件，礦漿濃度為25%，Z-200 用量為20 g/t，MIBC 用量為20 g/t，石灰用量為6 kg/t，硫化鈉+硫酸鋅+亞硫酸鈉作為組合抑制劑，通過一次空白粗選+一次加藥粗選的浮選流程，可獲得硫品位82.05%、回收率90.28%的硫精礦，硫品位及回收率仍然較低，要增加粗選和精選次數，故進行粗選次數和精選次數的試驗。三次粗選試驗流程如圖9 所示，精選次數條件試驗流程如圖10 所示。粗選次數條件試驗結果如表4 所示，精選次數條件試驗結果如表5 所示。

表4 粗選次數條件試驗結果

表5 精選次數條件試驗結果

圖9 三次粗選試驗流程

圖10 兩次精選試驗流程

由表4 可知，在一次空白粗選+一次加藥粗選的試驗基礎上再增加一次粗選提高了硫的回收率，繼續再增加一次粗選時回收率無明顯變化，因此粗選次數以3 次為宜（含一次空白粗選）。

由表5 可知，在三次粗選基礎上，增加一次精選大大提高了硫的品位，繼續增加一次精選仍然可以明顯提高品位，而進行三次精選流程時，品位提高不明顯，故采用一次空白粗選、兩次加藥粗選、兩次精選的浮選試驗流程。

2.9 浮選閉路試驗

為了進一步考察中礦返回對硫浮選的影響，在開路流程試驗的基礎上進行閉路試驗，其中，精選1尾礦作為中礦1 返回粗選，精選2 尾礦作為中礦2 返回精選1。閉路試驗流程如圖11 所示，閉路試驗結果如表6 所示。結果表明，在高硫渣含硫45.72%的條件下，經浮選閉路試驗可獲得硫品位91.25%、硫回收率90.56%的硫精礦以及硫品位7.90%的尾礦渣。

圖11 浮選閉路試驗流程

表6 浮選閉路試驗結果

對浮選閉路試驗的硫磺精礦和尾礦中的硫進行化學物相分析，其分析結果如表7 和表8 所示。由表7 和表8 可得，硫磺精礦中硫磺品位為83.46%，尾礦中硫磺品位為0.01%，由此可計算出硫磺精礦中硫磺回收率為99.99%，尾礦中硫磺回收率為0.01%。

表7 硫磺精礦中硫的化學物相分析

表8 尾礦中硫的化學物相分析

3 結論

針對該高硫渣，本文進行了系統的條件試驗研究。結果表明，高硫渣粒度較細，-0.038 mm 粒級含量占66.0%，無須細磨就能獲得較高的硫品位和回收率。確定以高選擇性捕收劑Z-200 作為加藥粗選的硫捕收劑，硫化鈉+硫酸鋅+亞硫酸鈉作為組合抑制劑，并以石灰調整礦漿pH 至8 左右，MIBC 為起泡劑。確定第一次加藥粗選的Z-200、MIBC、石灰的最佳用量為20 g/t、20 g/t、6 kg/t，抑制劑硫化鈉+硫酸鋅+ 亞硫酸鈉最佳用量為300 g/t+300 g/t+300 g/t。最佳工藝流程為一次空白粗選、兩次加藥粗選和兩次精選。

在優化條件下，經浮選閉路試驗可獲得硫品位91.25%、硫回收率90.56%的硫磺精礦以及硫品位7.90%、硫回收率9.44%的尾礦渣，其中，精礦中硫磺品位為83.46%，硫磺回收率為99.99%。浮選回收效果較佳，實現了硫磺與鉛、鋅、銀等有價元素組分的高效分離。