Na 摻雜MoO3 陶瓷靶材的制備及其成膜性能研究

雷金坤 ,李繼文 ,李召陽(yáng) ,劉 偉,2 ,徐流杰

(1.河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 洛陽(yáng) 471023;2.有色金屬新材料及先進(jìn)加工技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 洛陽(yáng) 471023;3.金屬材料磨損控制與成型技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心,河南 洛陽(yáng) 471003)

銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池具有穩(wěn)定性高、光吸收系數(shù)高、抗輻射能力強(qiáng)和使用壽命長(zhǎng)等特性,其能量轉(zhuǎn)化率基本保持在20%左右[1-3]。已有研究表明,通過(guò)摻雜Li、Na、K 等堿金屬可以明顯提升CIGS 薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率,其中Na 的提升效果最為明顯[4-6],摻入摩爾分?jǐn)?shù)0.1%的Na 即可以使薄膜太陽(yáng)能電池性能提高30%～50%[7-9]。目前研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)是,采用何種Na 源向CIGS 吸收層提供充足與穩(wěn)定的Na。對(duì)于以玻璃為基板的薄膜太陽(yáng)能電池,采用鈉鈣玻璃襯底作為Na 源,將Na 元素引入CIGS 吸收層。而對(duì)于無(wú)鈉的柔性聚酰亞胺PI 襯底CIGS 薄膜電池,摻入Na 元素的方式主要有:(1)在CIGS 吸收層表面沉積Na 的化合物;(2)在CIGS 吸收層制備過(guò)程中,共蒸發(fā)Na 的化合物;(3)在Mo 背極中添加Mo-Na 層為CIGS 吸收層提供Na 元素[10-14]。其中,采用Mo 背極中添加Mo-Na 層的方法具有Na離子源穩(wěn)定、能有效減少雜質(zhì)粒子對(duì)CIGS 吸收層的污染、提高薄膜電池工作壽命的優(yōu)點(diǎn),從而被廣泛研究。然而,由于Na 原子的化學(xué)活潑性和Mo 原子的化學(xué)穩(wěn)定性的巨大差異,以及Mo 高熔點(diǎn)與Na 低熔點(diǎn)的物理性質(zhì)差異,導(dǎo)致Mo-Na 合金靶材在制備過(guò)程中難以保證鈉元素的均勻分布與高回收率的實(shí)現(xiàn),其應(yīng)用受到限制。如朱琦等[15]以純鉬粉和鉬酸鈉為原料,采用霧化后脫膠處理的方法制得了Na 含量分別為摩爾分?jǐn)?shù)1%,2%和3%且Na 均勻分布的鈉摻雜鉬復(fù)合球形粉末;Bergk 等[16]以鉬粉及純鈉片為原料,采用高能球磨法制得Na 含量分別為摩爾分?jǐn)?shù)1%和2%的Mo-Na 復(fù)合粉末。然而當(dāng)將上述混合粉體燒結(jié)、軋制制備成Mo-Na 合金靶材后,靶材中Na 含量幾乎為零。由此可以推斷,若采用金屬M(fèi)o 為載體引入Na 離子源,由于加工過(guò)程不可避免地需要采用高溫環(huán)境,勢(shì)必造成Na 含量的大量流失。

氧化鉬(MoO3)的分子結(jié)構(gòu)為一種非靜態(tài)層狀,其以共頂角和共邊的MoO6八面體結(jié)構(gòu)構(gòu)成;若Na 摻雜進(jìn)入MoO3晶格后,能在MoO3中有效儲(chǔ)存和流通[17]。但是需要注意的是,片層狀的MoO3材料層間結(jié)合力較弱,層與層之間容易脫落。為提高M(jìn)oO3材料層間結(jié)合力及致密度,制備時(shí)常加入燒結(jié)助熔劑。MoO3的熔點(diǎn)(795 ℃)、鉬酸鈉的熔點(diǎn)(687 ℃)與Al的熔點(diǎn)(660 ℃)接近,且CIGS 薄膜電池的窗口層一般含有Al 元素[18]。因此,Mo 背電極中摻雜微量Al元素對(duì)CIGS 薄膜電池轉(zhuǎn)化效率危害較低。因此,采用Al 粉為燒結(jié)助劑,可以有效提升粉體粘結(jié)性與靶材致密度[19-20],解決MoO3靶材層間解理問(wèn)題。濺射靶材的燒結(jié)方式一般有熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、放電等離子(SPS)燒結(jié)、微波燒結(jié)等。其中,SPS 燒結(jié)通過(guò)施加高強(qiáng)度脈沖電流,從而激發(fā)粉體顆粒表面活化,使得粉末顆?？梢栽诘陀诒旧砣埸c(diǎn)的溫度下迅速燒結(jié),獲得高致密燒結(jié)體,有效地阻止靶材制備過(guò)程中元素含量損失[21-22]。

鑒于此,為防止其他雜質(zhì)元素對(duì)CIGS 吸收層的影響,本文以MoO3為載體,Na2MoO4為Na 源,Al 為燒結(jié)助劑,采用放電等離子燒結(jié)法制備不同Na 含量的Na-MoO3陶瓷靶材。通過(guò)研究燒結(jié)溫度和元素?fù)诫s含量對(duì)靶材成分、組織和致密度的影響,探索最佳摻雜含量的陶瓷靶材制備工藝,從而為Mo 背電極摻雜Na 元素的引入提供一種新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Na-MoO3陶瓷靶材SPS 制備

選用純度99.99%的MoO3、Na2MoO4·2H2O 和Al 粉為原料,在無(wú)水乙醇介質(zhì)中球磨混合,制備摻雜不同Al 和Na 含量的Na-MoO3混合粉末。球磨轉(zhuǎn)速250 r/min,球磨時(shí)間12 h。實(shí)驗(yàn)配置的成分(下文中的“含量” 均指摩爾分?jǐn)?shù))如表1 所示。

表1 摻雜不同Al 和Na 含量的Na-MoO3粉體成分配比Tab.1 The composition of Na-MoO3 powder with different Al and Na doping contents

以混合粉體為原料,使用石墨模具,采用SPS 燒結(jié)工藝制備陶瓷靶材。模具尺寸為:外徑150 mm、內(nèi)徑50 mm、高70 mm,粉體和模具、壓頭、墊塊之間均以0.1 mm 厚的石墨紙進(jìn)行隔離保護(hù),防止污染。SPS 燒結(jié)工藝參數(shù)設(shè)置為:真空度2.8×10-2Pa,升溫速率50 ℃/min,燒結(jié)溫度425,450,475 ℃,保溫時(shí)間4 min,壓強(qiáng)35 MPa。燒結(jié)完成后,試樣在爐內(nèi)冷卻至室溫。最終靶材尺寸為直徑50 mm,厚5 mm。

1.2 磁控濺射工藝

采用射頻磁控濺射系統(tǒng)(JGP045CA)制備Na-MoO3薄膜。選用PI 板為襯底,襯底依次在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中超聲波清洗15 min,然后在氮?dú)鈿饬髦懈稍铩ｅ兡で?當(dāng)腔室真空度達(dá)到5×10-4Pa時(shí),通入氬氣,調(diào)節(jié)腔內(nèi)氣壓達(dá)到3 Pa 進(jìn)行輝光清洗10 min。清洗結(jié)束后,在沉積壓力1.2 Pa 和濺射功率250 W 下,磁控濺射45 min。

1.3 顯微組織表征

采用阿基米德排水法測(cè)定Na-MoO3陶瓷靶材的密度;采用X 射線衍射儀(XRD,BRUX-D8)對(duì)Na-MoO3靶材和薄膜進(jìn)行物相分析;通過(guò)掃描電鏡(SEM,VEGA3)和EDS 能譜儀對(duì)Na-MoO3靶材的表面形貌和元素分布進(jìn)行分析;利用JSM-7800F 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)薄膜微觀組織和成分進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPS 燒結(jié)溫度的影響

綜合考慮原材料的熔點(diǎn)與SPS 燒結(jié)工藝特點(diǎn),以含1%Al、3%Na 的復(fù)合陶瓷為研究對(duì)象,設(shè)置425,450 和475 ℃為實(shí)驗(yàn)燒結(jié)溫度,探索Na-MoO3陶瓷靶材的燒結(jié)工藝。不同溫度下燒結(jié)制備出的Na-MoO3陶瓷靶材宏觀形貌如圖1 所示。可以看出,溫度在425 ℃和475 ℃下燒結(jié)的樣品均制備失敗。燒結(jié)溫度為425 ℃時(shí),由于燒結(jié)溫度過(guò)低,原料粉體顆粒之間沒(méi)有足夠的能量運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散,無(wú)法形成燒結(jié)頸,粉末顆粒之間未能燒結(jié)成型,多為機(jī)械咬合,燒結(jié)體結(jié)合力低、易斷裂;同時(shí),由于燒結(jié)溫度低,粉末顆粒壓縮變形小,所得燒結(jié)體厚度較大(≥7 mm)。在450 ℃燒結(jié)時(shí),設(shè)定溫度約在MoO3粉體熔點(diǎn)的60%左右,加之助熔劑Al 的部分熔化,使得陶瓷體的燒結(jié)機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酂Y(jié)機(jī)制,制備出的Na-MoO3陶瓷靶材致密度達(dá)到98%,厚度為4.8 mm。圖2 為450 ℃燒結(jié)溫度下制備出的陶瓷靶材的宏觀形貌與微觀組織?？梢钥闯?陶瓷體斷口致密、尺寸均勻,滿足磁控濺射與設(shè)計(jì)要求。而在475 ℃燒結(jié)時(shí),由于MoO3粉體在500 ℃左右即會(huì)發(fā)生劇烈揮發(fā)[23],加入部分助熔劑Al 出現(xiàn)大量熔融現(xiàn)象,導(dǎo)致燒結(jié)體樣品厚度小于1.5 mm,陶瓷體失重過(guò)大,強(qiáng)度較低。

圖1 不同溫度燒結(jié)1A3N 復(fù)合陶瓷靶材。(a) 表面;(b) 截面Fig.1 1A3N composite ceramic targets sintered at different temperatures.(a) Surface;(b) Cross section

圖2 450 ℃下燒結(jié)的1A3N 復(fù)合陶瓷靶材組織。(a) 宏觀表面;(b) 宏觀截面;(c) 微觀組織Fig.2 Structure of 1A3N composite ceramic target sintered at 450 ℃.(a) Macroscopic surface;(b) Macroscopic cross section;(c) Microstructure

2.2 Na-MoO3陶瓷靶材的物相組成

圖3 為摻雜不同Na 和Al 含量的Na-MoO3靶材樣品的XRD 圖譜。可以看出,Na-MoO3陶瓷靶材的主要物相為β-MoO3(標(biāo)準(zhǔn)卡片47-1320)。同時(shí),受摻雜的影響,Na-MoO3靶材中還會(huì)出現(xiàn)較弱的鋁酸鈉(NaxAlyOz)、鉬酸鈉相(NaxMoyOz)和氧化鋁(Al2O3)峰,在27.3°衍射角還出現(xiàn)少量α-MoO3相。

圖3 不同摻雜含量的MoO3陶瓷XRD 譜。(a) 1%Al;(b) 3%NaFig.3 XRD spectra of MoO3 ceramics with different doping contents.(a) 1%Al;(b) 3%Na

已有研究結(jié)果結(jié)合國(guó)際化學(xué)品安全卡ICSC 編號(hào)1010 對(duì)鉬酸鈉的數(shù)據(jù)分析認(rèn)為[24],鉬酸鈉在800 ℃以上的加熱條件下會(huì)分解生成Na2O 及其衍生物。將鉬酸鈉原始粉在120 ℃下加熱60 min 進(jìn)行脫水處理并取部分粉末在450 ℃下加熱30 min 后,分別對(duì)粉末進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果如圖4 所示,可以看出鉬酸鈉在經(jīng)過(guò)450 ℃的加熱處理后并未有新相生成。并且對(duì)靶材樣品的XRD 分析結(jié)果也顯示靶材中并未有Na2O 的生成。表明,試驗(yàn)所采用的燒結(jié)溫度較低,原料中的鉬酸鈉并沒(méi)有分解,仍保持原有結(jié)構(gòu)。

圖4 不同溫度下鉬酸鈉粉末的XRD 譜Fig.4 XRD spectra of sodium molybdate powder at different temperatures

另外,原料組成中的助熔劑Al 粉高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中會(huì)與原料中的Na2MoO4發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成NaxAlyOz鹽、NaxMoyOz和Al2O3:

在1%Al 助熔劑的條件下,隨著Na 含量的增加,反應(yīng)生成的NaxAlyOz鹽含量增多。因此,圖3(a)中16.1°衍射角處的NaxMoyOz峰相對(duì)較強(qiáng),Al2O3峰強(qiáng)度降低。而當(dāng)助熔劑Al 含量過(guò)高時(shí),由于Al 的增加Al2O3峰強(qiáng)度增加,并且原料中更多的Na2MoO4會(huì)與Al發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致NaxMoyOz峰強(qiáng)度明顯降低。另外,從圖3(a)中還可以發(fā)現(xiàn),隨著Na 摻雜含量增加,Na-MoO3靶材的結(jié)晶性能受到影響,β-MoO3主峰強(qiáng)度降低,且靶材中出現(xiàn)較多的雜峰。而當(dāng)提高助熔劑Al 的加入量時(shí),靶材XRD 圖譜中的MoO3峰強(qiáng)并沒(méi)有受到明顯影響。至于α-MoO3相的出現(xiàn),可能是在450 ℃燒結(jié)過(guò)程中部分β-MoO3相轉(zhuǎn)變所致[25-26]。

2.3 摻雜含量對(duì)顯微組織的影響

圖5 為在助熔劑Al 含量為1%時(shí),摻雜不同Na 含量的Na-MoO3陶瓷靶材斷口形貌?？梢钥闯?Na-MoO3靶材斷口呈典型的解理狀結(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)于MoO3載體的片層狀結(jié)構(gòu)特性[27]。當(dāng)Na 摻雜含量為3%時(shí),1A3N 靶材晶粒明顯較大,內(nèi)部存在少量孔徑較小的孔洞[28-29]。隨著Na 摻雜含量的增加,靶材晶粒尺寸趨于減小;當(dāng)Na 摻雜含量增加到9%時(shí),1A9N 靶材平均晶粒尺寸約為3 μm。但是,在靶材晶粒尺寸減小的同時(shí),內(nèi)部組織空隙數(shù)量和大小卻在明顯增大。結(jié)合XRD 分析可知,隨著Na 摻雜含量的增加,更多的NaxAlyOz鹽在陶瓷體中生成,割裂MoO3晶粒,造成基體內(nèi)部空隙增大。同時(shí),燒結(jié)過(guò)程中鉬酸鈉中的結(jié)晶水會(huì)以水蒸氣的形式揮發(fā),部分水蒸氣會(huì)殘留在陶瓷體中導(dǎo)致陶瓷體內(nèi)部空隙增大。雖然助熔劑Al 可以增強(qiáng)靶材燒結(jié)成型過(guò)程中的晶界運(yùn)動(dòng),促進(jìn)晶粒生長(zhǎng),降低材料內(nèi)部空隙;但是,過(guò)量的鉬酸鈉摻雜仍會(huì)降低陶瓷體致密度。因此,制備時(shí)必須控制鉬酸鈉的加入量。

圖5 不同Na 摻雜含量MoO3靶材斷口形貌(1%Al)。(a) 3%Na;(b) 6%Na;(c) 9%NaFig.5 Fracture morphology of Na-MoO3 targets with different Na doping content at the condition of 1%Al.(a) 3%Na;(b) 6%Na;(c) 9%Na

圖6 示出了3%Na 摻雜濃度下,助熔劑Al 的摻雜量對(duì)靶材斷口形貌的影響。隨著Al 摻雜量的增加,Na-MoO3靶材斷口形貌由解理狀斷口向峰窩狀斷口轉(zhuǎn)變,3A3N 靶材中內(nèi)部孔隙數(shù)量增多。判斷是因?yàn)榘胁臒Y(jié)過(guò)程中反應(yīng)生成的Al2O3含量增加所致。SPS 燒結(jié)過(guò)程中,反應(yīng)生成的絕緣相Al2O3分布于粉體顆粒之間,降低了Na-MoO3粉體的燒結(jié)活性;同時(shí),Al2O3的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于燒結(jié)溫度,Al2O3顆粒的增多會(huì)增加粉體顆粒流動(dòng)、變形的阻力,從而使陶瓷材料難以致密化[30]。

圖6 助熔劑Al 加入量對(duì)靶材斷口形貌的影響。(a) 1%Al;(b) 2%Al;(c) 3%AlFig.6 Effect of flux Al on fracture morphology of targets.(a) 1%Al;(b) 2%Al;(c) 3%Al

不同成分配比所制備的Na-MoO3陶瓷靶材相對(duì)致密度見(jiàn)圖7。隨著Al 和Na 摻雜含量的增加,陶瓷靶材的致密度降低,與顯微組織分析結(jié)果一致。當(dāng)保持Al 含量為1%時(shí),隨著Na 含量由3%增加到6%,靶材致密度由98.2%降至94.9%;繼續(xù)加大Na 含量至9%,靶材致密度驟降到88.7%。相對(duì)致密度的降低進(jìn)一步說(shuō)明鉬酸鈉結(jié)晶水會(huì)嚴(yán)重影響靶材致密化。當(dāng)保持Na 含量為3%,加大助熔劑Al 粉的摻雜量會(huì)使Na-MoO3靶材中NaxAlyOz和Al2O3的含量增加,Al2O3絕緣特性和高熔點(diǎn)特性會(huì)降低Na-MoO3靶材的致密化[31],靶材致密度由98.2%下降到96.6%。

圖7 摻雜含量對(duì)MoO3陶瓷靶材致密度的影響Fig.7 The influence of doping content on the relative density of MoO3 ceramic targets

2.4 摻雜量對(duì)Na 原子回收率的影響

利用EDS 檢測(cè)Na-MoO3靶材Na 原子含量,結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯?Na 原子回收率隨著Al 和Na 摻雜含量的增加而降低。相比助熔劑Al 的加入,Na 的摻雜量對(duì)Na 原子回收率的影響更加明顯;鉬酸鈉加入量越多,Na 原子流失越嚴(yán)重。初步分析認(rèn)為,隨著鉬酸鈉加入量的增加,Na-MoO3靶材致密性越差,陶瓷體中孔隙增多形成連續(xù)通道,低熔點(diǎn)Na 離子隨同結(jié)晶水蒸氣經(jīng)過(guò)通道逸出靶材的機(jī)率也就越大,由此造成高摻雜含量下Na 原子回收率的降低。

表2 不同成分靶材的Na 原子回收率Tab.2 Na atom recovery rate of targets with different components

2.5 陶瓷靶材成膜性能

成膜性能是靶材性能最重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。結(jié)合靶材的致密度、Na 回收率和組織成分等綜合因素,選取1A3N 樣品進(jìn)行磁控濺射探索Na-MoO3靶材的成膜性能。圖8 示出了MoO3薄膜的XRD 圖譜。可以看出,制備的Na-MoO3薄膜表現(xiàn)出典型的非晶結(jié)構(gòu)特征。前人研究表明,MoO3的分子結(jié)構(gòu)呈一種非靜態(tài)層狀,以共頂角和共邊的MoO6八面體構(gòu)成。磁控濺射沉積過(guò)程中MoO3薄膜易向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變,這種結(jié)構(gòu)有利于離子的注入和抽出,從而能夠更好地儲(chǔ)存Na[32]。另外,從MoO3薄膜的XRD 圖譜中還可發(fā)現(xiàn)鉬酸鈉峰的存在,這說(shuō)明有部分Na 以Na2MoO4相的形式儲(chǔ)存下來(lái)。同時(shí),XRD 圖譜中發(fā)現(xiàn)有單質(zhì)Al的峰出現(xiàn),表明靶材中有部分Al 并未與其他元素發(fā)生反應(yīng)生成雜質(zhì)相。

圖8 MoO3薄膜的XRD 圖譜Fig.8 XRD spectrum of MoO3 thin film

圖9(a)為磁控濺射所得Na-MoO3薄膜的表面形貌。從圖中可以看出Na-MoO3薄膜生長(zhǎng)致密,晶粒形態(tài)呈球形,晶粒尺寸介于100～200 nm,沒(méi)有明顯的晶體結(jié)構(gòu)特征,與圖7 中XRD 結(jié)果分析一致。圖9(b)為薄膜的EDS 分析結(jié)果,Na-MoO3薄膜中的Na 原子含量為0.28%,相比Na-MoO3靶材中Na 原子含量2.83%下降較多。分析認(rèn)為,Na 離子化學(xué)性質(zhì)比較活潑,在磁控濺射與沉積過(guò)程中,Na 離子發(fā)生了較大的損失。同時(shí),對(duì)薄膜表面進(jìn)行噴金和積碳處理也可能導(dǎo)致Na 含量降低。圖10 為薄膜表面元素面掃描結(jié)果?？梢钥闯?Mo、Na、Al 各元素均勻分布于薄膜表面。元素在薄膜表面的均勻彌散分布有利于Na 均勻穿過(guò)Mo 背極層進(jìn)入CIGS 吸收層。因此,本實(shí)驗(yàn)制備的Na-MoO3薄膜有望為CIGS 吸收層提供充足與穩(wěn)定的Na 源。

圖9 Na-MoO3薄膜顯微組織與EDS 分析。(a) SEM;(b) EDSFig.9 Microstructure and EDS analysis of Na-MoO3 thin film.(a) SEM;(b) EDS

圖10 Na-MoO3薄膜表面元素面掃描圖。(a) Mo;(b) Na;(c) AlFig.10 Surface scanning for elements on Na-MoO3 thin films.(a) Distribution of Mo;(b) Distribution of Na;(c) Distribution of Al

3 結(jié)論

(1) 以Al 為燒結(jié)助劑,采用SPS 方法制備了Na含量較高的Na-MoO3陶瓷靶材,分析了燒結(jié)溫度和摻雜不同Al 和Na 含量對(duì)Na-MoO3靶材燒結(jié)性能的影響。在Al 含量為1%、Na 含量為3%、燒結(jié)溫度為450℃的實(shí)驗(yàn)條件下,可以制備出相對(duì)致密度98.2%、鈉回收率為94.3%的高品質(zhì)Na-MoO3陶瓷靶材。

(2) 隨著Na 摻雜含量的增加,Na-MoO3靶材的結(jié)晶性能降低,靶材中的孔隙率增大。適量Al 可以增強(qiáng)Na-MoO3靶材燒結(jié)成型過(guò)程中的晶界運(yùn)動(dòng),促進(jìn)晶粒生長(zhǎng),有效降低材料內(nèi)部孔隙;但過(guò)量加入會(huì)反應(yīng)生成Al2O3,影響Na-MoO3粉體的活化燒結(jié)。而隨著Al 和Na 摻雜含量的進(jìn)一步增大,Na-MoO3陶瓷靶材的致密度和Na 原子回收率均降低。

(3) Na-MoO3靶材表現(xiàn)出良好的磁控濺射性能。Na-MoO3薄膜均勻致密,呈非晶態(tài),Na 元素在薄膜中分布彌散均勻。由于Na 原子固有活潑特性,濺射沉積過(guò)程中存在Na 原子流失現(xiàn)象,薄膜中的Na 含量為0.28%。